Abstract FR:

A l'oxydation monoélectronique d'analogue de NADH conduit à la formation d'un cation radical produit selon trois procédés différents : transfert électronique hétérogène pour l'électrochimie directe, transfert électronique homogène pour la catalyse redox et excitation photochimique en présence d'un accepteur d'électron pour la photolyse par éclair laser. Toutefois, pour le processus global d'oxydation, l'étape cinétiquement déterminante est la déprotonation de ce cation radical. La mesure des constantes de vitesse de déprotonation en présence de différentes bases conduit a des résultats cohérents. Après une caractérisation thermodynamique complète des composés, l'analyse cinétique permet de conclure à une coupure homolytique de la liaison carbone hydrogène concertée avec un transfert d'électron. D'autre part, la deutération des composes met en évidence le site réactionnel, le ou les protons en para de l'azote du cycle pyridine. L'effet isotopique résultant (k#h/k#d) n'est pas modifié par la présence de substituant encombrant en cette même position et est peu élevé, inférieur ou égal à 10. En conséquence, aucune contribution de passage par effet tunnel au travers de la barrière d'activation n'est à ajouter et aucune nouvelle information sur cette barrière n'est obtenue. Quant à la présence du substituant encombrant, elle conduit à une augmentation de la barrière d'activation en même temps que l'énergie de coupure homolytique de la liaison carbone et une réaction de coupure carbone substituant dans le cas du N-méthyle-9-benzylacridane et hydrogène du cation radical, ainsi qu'à une compétition entre une réaction de déprotonation du N-méthyle-9-tertbutylacridane. Pour ce dernier, la dépronation est originale. Elle débute sur le groupement méthyle et conduit à sa perte ainsi que celle du groupement tertbutyle