Propriétés catalytiques et comportement dynamique de complexes de l'uranium
Institution:
Paris 11Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
We studied the catalytic properties of organometallic uranium Ill and IV compounds in solution as well as reaction mecanisms. In the first part, we investigated the structure in solution of CpUCl₃L₂ (L=THF, HMPA, OPPh₃, OP(OR)₃). When L = HMPA, the complex exists in two isomers in equilibrium with the L ligands either in trans or mer-cis configuration. The isomerization (Ea = 92 kJ mol⁻¹) as well as the bimolecular exchange with an outer sphere ligand L are observable in ¹H and ³¹P NMR, and quantified with the spin saturation transfer technique in several solvents and at different temperatures between 230 and 330 K. We extended these properties to the other L ligands. In the second part, we demonstrated that the species U(AlH₄)₃ exists. This compound has been shown to catalyse the hydroalumination of olefins by LiAlH₄ with a very good anti-Markovnikov regioselectivity. We suggested a simple mecanism for this reaction. This was not possible with the d-block elements. The reactions of the organoaluminates products with several reactants (D₂0, I₂, CH₂O, Allyl-Br. . . ) has been shown to be a powerful synthetic tool. Few specific alkenes and alkynes exhibited an interesting behaviour as dimerization or β-alkyl elimination which are easily interpreted by our mecanism.
Abstract FR:
Nous étudions les propriétés catalytiques de composés organométalliques de l'uranium en solution ainsi que certains mécanismes réactionnels qui régissent la sphère de coordination du métal aux degrés d'oxydation Ill et IV. Dans la première partie, nos investigations portent sur l'étude structurale en solution de composés de la forme CpUCl₃L₂ où L est un ligand neutre monodentate (THF, HMPA, OPPh₃, OP(OR)₃). Nous montrons dans le cas L = HMPA que le complexe existe sous deux formes en équilibre où les ligands L sont soit en trans, soit en mer-cis. Seule cette dernière forme était connue à l'état solide. L'isomérisation (Ea = 92 kJ mol⁻¹) ainsi que l'échange (bimoléculaire) avec un ligand L rajouté en solution sont observables en RMN (¹H et ³¹P) et quantifiés grâce à la saturation par transfert de spin dans différents solvants entre 230 et 330 K. Ces propriétés sont généralisées aux autres ligands. Dans la deuxième partie, nous prouvons l'existence du composé U(AIH₄)₃ et mettons en évidence qu'il catalyse (par transfert d'hydrure en milieu homogène) l'hydroalumination d'alcènes directement par LiAlH₄ avec une excellente régiosélectivité de type anti-Markovnikov. Nous proposons un mécanisme simple pour cette réaction, ce qui n'avait pas été possible avec les métaux du groupe d. La réaction des composés alkylaluminates ainsi formés avec des réactifs simples (D₂O, I₂ , CH₂O, Allyl-Br. . . ) s'est révélée être un outil synthétique puissant, jusque-là peu développé. Quelques substituants particuliers (alcynes ou alcènes aromatiques) présentent un comportement singulier (dimérisation, ϐ-alkyl élimination qui s'interprètent bien avec notre mécanisme.