thesis

Réactivité, sélectivités et mécanismes dans les couplages allyliques catalysés par des complexes de palladium

Defense date:

Jan. 1, 1985

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Institution:

Paris 11

Disciplines:

Chemistry

Authors:

Directors:

Abstract EN:

This work deals with the study of various aspects of the selectivity observed in palladium-catalyzed reactions of allylic derivatives, in relationship with their mechanism: the stereoselectivity of the decarboxylation of allylic acetoacetates and the énantio- and regioselectivity in the coupling reaction between allylic acetates and organozinc or organoaluminium compounds. In the second part, through the use of properly designed stereochemical models, is revealed – in palladium-catalyzed coupling reactions – a relation between the stereochemistry of the allylic substrate and its reactivity. This stereoelectronic control is displayed in the oxidative addition step of the allylic derivative onto the palladium complex. It is also observed in reactions of allylic alcohols catalyzed by low oxidation state transition-metal complexes (nickel-catalyzed alkylation and molybdenum-catalyzed isomerization of allylic alcohols).

Abstract FR:

Dans la première partie de ce travail sont examinés divers aspects de la sélectivité dans des réactions de dérivés allyliques catalysées par les complexes de palladium, en relation avec leur mécanisme : la stéréosélectivité dans la décarboxylation des acétates allyliques, l’énantio- et la régiosélectivité dans les couplages entre dérivés allyliques et organozinciques et organoaluminiques. Dans la seconde partie, par utilisation de modèles stéréochimiques appropriés, est mise en évidence une relation entre la stéréochimie du substrat allylique et sa réactivité, dans les réactions de couplage catalysées par le palladium. Ce contrôle stéréoélectronique intervient dans l’étape d’addition oxydante du dérivé allylique sur le complexe de palladium. On l’observe également dans diverses réactions de dérivés allyliques catalysées par des complexes de métaux de transition à bas degré d’oxydation (alkylation d’alcools allyliques catalysée par des complexes de nickel, ou isomérisation catalysée par des complexes de molybdène).