Copolymères diblocs à base de polysaccharide à propriétés auto-associatives stimuli modulables
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Abstract EN:
In our study, we have developed and characterized amphiphilic block polymers with a polysaccharide plock (pullulane) and a polyether block (Jeffamine® M2005) which has the peculiarity of having a thermosensitive character via LCST properties. Such block copolymers were prepared via reductive amination by end-to-end coupling reaction between the aldehyde function (reducing sugar) of pullulan with several molar masses and the amine function of polyetheramine. The molar mass of pullulan has been varied by enzymatic hydrolysis in order to obtain copolymers having a large range of hydrophilic lipophilic balance (HLB). The conditions of synthesis and purification are well-controlled. We obtain samples without impurity and with reasonable yield. The water soluble properties of copolymers have been studied at different observation scale : macroscopic (cloud point, enthalpy) and mesoscopic (Critical Aggregation Concentration (CAC), hydrodynamic diameter (Dh) or aggregation number (Nag)). It has been evidenced that these systems are both pH and temperature sensitive. Three structures can be used to describe such systems (i) isolated copolymers ("unimers") below the CAC, (ii) water soluble aggregates (above the CAC) and (iii) non-soluble aggregates (above the cloud point temperature) but only if HLB is low enough. We are also interested in the behavior of these copolymers in the vicinity of the interface. The influence of the polysaccharide block length has been significantly highlighted on the copolymer structuring at liquid/air interface by the surface tension measurements, the interfacial rheological measurements and the transferrred Gibbs films. It is the same for the liquid/liquid interface where a specific application has been developed for these copolymers as stabilizer in miniemulsion polymerization.
Abstract FR:
Au cours de notre étude, nous avons élaboré et caractérisé des copolymères à blocs amphiphiles avec un bloc de type polysaccharide (Pullulane) et un second bloc de type polyether (Jeffamine® M2005) qui a la particularité de présenter un caractère thermosensible via des propriétés LCST. Ces nouveaux copolymères ont été synthétisés via une réaction d'amination réductrice par réaction de couplage entre la fonction aldéhyde du sucre réducteur du pullulane et la fonction amine de la polyétheramine. Nous avons fait varier la masse molaire du pullulane par hydrolyse enzymatique afin d'obtenir des copolymères présentant une balance hydrophile lipophile variable. Les conditions de synthèse et de purification sont bien contrôlées afin d'obtenir des échantillons sans impuretés de synthèse avec des rendements corrects. Les propriétés physico-chimiques en solution aqueuse de ces copolymères ont été étudiées avec différentes échelles d'observation : macroscopique (point de trouble, enthalpie) et mésoscopique (concentration critique d'agrégation (CAC), diamètre hydrodynamique (Dh) ou nombre d'agrégation (Nag)). Il a été établi que ces systèmes sont à la fois pH et thermosensibles. Trois structures peuvent être utilisées pour décrire ces systèmes (i) copolymères isolés ("unimères") en dessous de la CAC, (ii) agrégats solubles dans l'eau (au-dessus de la CAC) et (iii) agrégats non solubles dans l'eau (au-dessus de la température de point de trouble) mais uniquement lorsque le bloc pullulane n'est pas trop important. Nous nous sommes également intéressés au comportement de ces copolymères aux abords d'interface. L'influence de la longueur du bloc polysaccharide a été nettement mise en évidence sur la structuration du copolymère à l'interface liquide/air par des mesures de tension de surface, de rhéologie interfaciale et de transfert de films Gibbs. Il en est de même pour l'interface liquide/liquide où une application spécifique de ces copolymères en tant que stabilisant lors de polymérisation en miniémulsion a été développée.