Valorisation de la biomasse lignocellulosique en carburant : étude de catalyseurs hétérogènes pour la réaction d’aldolisation
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Abstract EN:
The utilization of lignocellulosic biomass for fuel production requires the upgrading of the various oxygen-containing compounds from which it is formed. Following biomass depolymerization, these C5 and C6-building units include organic carbonyl groups, which can be condensed into compounds of more suitable molecular weights by aldolisation. The present work aimed at understanding the structure-activity relationship of heterogeneous catalysts used for the gas-phase aldol condensation of acetone, which was used as a model carbonyl-containing compound, in the presence of dihydrogen. Most efforts were devoted to the discovery of bifunctional systems (metallic + basic characters) exhibiting stable activity for the formation of linear oligomers. Alkali-substituted zeolites were first investigated but only displayed low activity. Several key parameters were shown to determine the activity, such as the nature of the alkali counter-cation, the residual sample acidity and the zeolite structure through the diffusivity of reaction products. Basic oxides derived from spinel structures (comprising Al, Na, Zn, Co or Cu) exhibited significantly greater acetone aldolisation activities than the basic zeolites aformentioned. Higher densities of basic sites lead to an increased formation of heavy products, resulting in the inhibition of the activity. The vicinity of metallic and aldolisation sites favored the formation of linear trimers, limiting the extent of cyclization. Cu-aluminate catalysts were shown to be instable under reductive atmospheres, and it is proposed that the active catalyst was formed of metallic copper particles supported onto an aluminium-rich oxide. The Na-content of the catalyst was shown to be crucial to obtain a solid with a stable catalytic activity and selective for the formation of linear trimers. The main role of Na was to limit dehydration of reaction intermediates and to favor the formation of oligomers.
Abstract FR:
L'utilisation de biomasse lignocellulosique pour la production de carburant ne peut se faire sans transformation préalable des composés oxygénés obtenus suite à son hydrolyse. Ce travail de thèse est centré sur l'étude de catalyseurs hétérogènes pour la réaction d'aldolisation afin de comprendre le fonctionnement du catalyseur hétérogène et d'établir une relation entre sa structure et son activité. Dans cet objectif, l'aldolisation hydrogénante de l'acétone en phase gazeuse en tant que réaction modèle a été étudiée. L'essentiel du travail a résidé dans la recherche et l'identification de catalyseurs bifonctionnels stables et permettant d’optimiser le couplage aldolique vers des molécules à longue chaîne carbonée et linéaires. Tout d'abord des zéolithes basiques ont été envisagées mais leurs activités étaient très faibles. De nombreux paramètres influent sur l'activité catalytique notamment la nature du cation compensateur, l'acidité résiduelle des matériaux et la diffusion des produits à travers les réseaux zéolithique. Puis des catalyseurs de types oxydes mixtes ont été utilisés (Al, Na et Zn, Co ou Cu). Ces solides sont apparus bien plus actifs que les zéolithes pour l'aldolisation de l'acétone. Les résultats obtenus indiquent qu'une densité de sites basique élevée augmente la formation de produits lourds, susceptibles d’inhiber certains sites actifs du catalyseur et que la proximité des sites d'hydrogénation et sites de condensation favorisent la formation de trimères linéaires en hydrogénant rapidement les produits d'aldolisation avant leur cyclisation. Enfin, dans le cas des aluminates de cuivre il a été mis en évidence que le spinelle de cuivre est instable sous atmosphère réductrice. Dans les conditions de réaction, le catalyseur actif est donc constitué de cuivre métallique supporté sur une phase riche en aluminium. Il a été montré qu'il existe une teneur en sodium optimale pour laquelle le catalyseur est stable et le rendement en trimère linéaire de l'acétone est élevé. Cette teneur permet de minimiser les réactions de déshydratation qui diminuent le rendement potentiel en aldolisation et favorisent la formation d’oligomères.