Abstract FR:

Des expériences de spectroelectrochimie résolues dans le temps, couplant la voltamperometrie cyclique a la spectrophotométrie et a la micro spectrométrie Raman, ont été réalisées dans le but d'identifier et de caractériser les intermédiaires réactionnels génères a une électrode de travail. Des cellules spectroelectrochimiques ont été conçues pour travailler dans des conditions de diffusion semi-infinie et de couche mince, en fonction des températures et sous atmosphère inerte. Ce montage expérimental est valide par l'étude de la première réduction du methylviologene dans l'eau. Il a ensuite été applique à l'étude des mécanismes d'oxydoréduction du soufre et des polysulfures en solvant non aqueux (dimethylformamide et ammoniac liquide). Un mécanisme électrochimique a été proposé pour interpréter chaque vague d'oxydoréduction observée sur les voltammogrammes des solutions s#8-dmf et li#2s#6-dmf. Ces mécanismes ont été simules et ajustes aux voltammogrammes expérimentaux au moyen du logiciel de simulation digisim 2 de bas, dans un vaste domaine de températures et de vitesses de balayage. La première étape de la réduction du cycle s#8 en s#2#-#8 est ainsi interprétée par un mécanisme de type ece ou l'ouverture du cycle intervient après le premier transfert électronique. L'étude de la seconde étape a été effectuée en utilisant les solutions li#2s#6-dmf. Elle montre que seuls le polysulfure radicalaire s #-#3 et s#-#4 sont réductibles en solution. Enfin, une interprétation détaillée des oxydations permet de comprendre le processus de formation du soufre à partir de l'oxydation successive des différents polysulfures s#2#-#n.