thesis

Synthese de polyradicaux nitroxydes a deux, trois et quatre spins. Elaboration de modeles theoriques pour l'etude du spectre de rpe en solution gelee d'un triradical lineaire symetrique

Defense date:

Jan. 1, 1993

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Institution:

Paris 6

Disciplines:

Abstract EN:

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Abstract FR:

La these expose la synthese de polyradicaux nitroxydes a deux, trois et quatre spins; des methodes de formation de spiro-oxazolidines encombrees sont developpees. Des solutions distillees de dimethyl-dioxirane dans l'acetone ont permis d'oxyder des polyamines peu accessibles par des peracides volumineux. Les proprietes magnetiques de structure fine des polyradicaux sont presentees par leur spectre de rpe en solution gelee diluee. Par des mesures d'intensite des raies de rpe lorsque la temperature varie, il est possible d'apprehender le caractere ferro-, antiferro- ou para-magnetique d'un echantillon solide ou en solution. Des couplages ferromagnetiques intermoleculaires ont ete mis en evidence pour des solutions concentrees de radicaux nitroxydes. Enfin, plusieurs modeles sont proposes pour interpreter le spectre de rpe en solution diluee gelee d'un triradical lineaire symetrique; la theorie des perturbations est mise en echec par un faible parametre d'echange. En revanche, un traitement exact de l'hamiltonien complet applique a des fonctions de spin et d'espace a pu rendre compte des raies experimentales; ainsi, les differents etats stationnaires de spin sont melanges et les transitions entre les etats quadruplet et doublet symetrique sont permises; les valeurs du champ de resonance de telles transitions a champ normal et a champ moitie permet de determiner un parametre j de +140 g pour le triradical lineaire symetrique; une raie a champ tiers est egalement observee. Enfin, l'expression d'un nouvel hamiltonien de spin convenable permet de rendre compte des resultats exacts, la ou un hamiltonien de spin effectif echouait. Une analyse du spectre de rpe a haut champ du triradical est abordee