Abstract FR:

Les orbitales vacantes, dont la connaissance des énergies et des symétries est de première importance pour comprendre ou prédire la réactivité chimique, ont été étudiées de façon systématique dans une série de complexes moléculaires (ticl#4, vocl#3, mo(co)#6, mof#6, wf#6, gecl#4, sncl#4, pcl#3, pocl#3, ascl#3, tef#6) tant expérimentalement en utilisant deux spectroscopies complémentaires, la photo absorption x et l'attachement d'électrons (ets, dea), que théoriquement en employant différentes approches (moléculaire et atomique) dans le but de déterminer celles qui permettent de mieux décrire les états excités avec lacune en couche interne selon la nature de la liaison métal-ligand. Les spectres d'excitation en couche 1s ou 2p du métal et 1s du ligand, enregistres au lure (orsay) sur les anneaux de stockage super aco et dci, ont révélé des différences dans l'environnement électronique local entre les complexes plus ioniques et ceux plus covalents. Les calculs moléculaires scf-ci et les calculs ms-lsd ont pu reproduire de façon satisfaisante les spectres 2p du métal de complexes plus covalents tandis que pour des complexes de métaux de transition très ioniques, l'approche des multiples atomiques en champ cristallin est préférable pour expliquer et reproduire la non équivalence des structures observées au seuil 2p#3#/#2 par rapport au seuil 2p#1#/#2 du métal et les différences dans la forme spectrale des régions 2p#3#/#2 et 2p#1#/#2. Comme les spectroscopies de photo absorption x et d'attachement d'électrons permettent de sonder les mêmes orbitales vacantes, la variation de l'énergie de stabilisation des diverses orbitales vacantes entre les états de cur excites et ceux de l'anion moléculaire a été observée révélant le rôle spécifique de sicl#4. Enfin, les variations d'une part de l'affinité électronique, et d'autre part de la dureté et de l'électronégativité absolues ont été étudiées dans les tétrachlorures du groupe 14 et dans les hexafluorures des groupes 6 et 16