IR Operando study of alkane monomolecular cracking over zeolites
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Abstract EN:
In this thesis, monomolecular cracking reaction of light alkanes (C3-C7) over zeolites of different framework structures has been studied by IR operando spectroscopy. This allowed direct assessment of active site coverage by alkanes and their intrinsic cracking rate parameters at reaction conditions, which in turn can, be used to determine the adsorption thermodynamic (〖∆H〗_ads and 〖∆S〗_ads) and intrinsic kinetic (E_a and 〖∆S〗^‡) parameters simultaneously, thereby tracing the origin in the variations in apparent cracking rates with respect to alkane chain size or zeolite pore diameter. Our study shows that alkane apparent cracking rates are primarily governed by intrinsic activation entropy (〖∆S〗^‡), while the activation energy was found nearly constant. The adsorption parameters had negligible role in the variations of apparent rates due to entropy-enthalpy compensation effect. Finally, a pair-wise symmetric product selectivity was observed which could not be explained by the currently accepted mechanisms involving 3-center carbocations. This led us to propose an alternative concerted mechanism. Further, the influence of temperature on the adsorption thermodynamic functions, as pointed out by recent theoretical simulations, was accounted in another study using a unique experimental approach combining TGA and IR spectroscopy (AGIR) that allowed discriminating the weak interactions of alkanes with the zeolite (van der Waals vs. H-bonding). No influence of temperature was observed on the H-bonded alkane adsorption thermodynamic functions.
Abstract FR:
Dans cette thèse, nous avons étudié le craquage monomoléculaire d’alcanes légers (C3-C7) par des zéolithes de structure différentes par spectroscopie IR operando. Cette technique permet de mesurer directement le taux de couverture des sites actifs par l’alcane ainsi que les vitesses intrinsèques de craquage monomoléculaire. Ces donnée peuvent ensuite être utilisées pour déterminer la thermodynamique de l’adsorption (〖∆H〗_ads and 〖∆S〗_ads) et les paramètres cinétiques intrinsèques (E_a and 〖∆S〗^‡), permettant ainsi d’établir l’origine des variations des vitesses apparentes de craquage avec la taille de l’alcane ou la taille des pores de la zéolithe. Notre étude montre que les ces variations de vitesses apparentes sont essentiellement déterminées par l’entropie d’activation (〖∆S〗^‡), tandis que l’énergie d’activation est pratiquement constante. Les paramètres d’adsorption ont un rôle négligeable dans ces variations de vitesses apparentes en raison de phénomène de compensation entropie-enthalpie. Enfin, nous avons mis en évidence une distribution symétrique des produits de réaction qui n’est pas simplement explicable par les mécanismes couramment admis impliquant des carbocations à 3 centres. Ceci nous a conduits à proposer un mécanisme alternatif concerté. Enfin, l’influence de la température sur la thermodynamique de l’adsorption, questionnée par des études de simulation récentes, a été examinée par une approche expérimentale couplant l’ATG et la spectroscopie IR (AGIR), permettant de distinguer les deux types d’interaction faibles des alcanes avec les zéolithes (van der Waals vs. Liaison hydrogène). Aucune influence de la température sur les fonctions thermodynamiques de l’adsorption.