Abstract FR:

Ce travail consiste en une etude thermodynamique experimentale et theorique des oxydes non stchiometriques yba#2cu#3o#z. Nous avons determine experimentalement les grandeurs relatives molaires partielles de l'oxygene, g(o#2) et h(o#2), respectivement par thermogravimetrie et microcalorimetrie. Par rapport a d'anciennes experiences realisees au laboratoire, nous avons ameliore le dispositif experimental en couplant le calorimetre et la thermobalance et en automatisant les etalonnages microcalorimetriques pour determiner h(o#2) avec une meilleure precision. D'autre part, des traitements thermiques appropries ont permis d'obtenir des echantillons de grande purete. Nous avons egalement verifie la coherence de nos resultats en realisant des experiences complementaires (isobares et isothermes). Les resultats obtenus, differents des precedents, ont ete interpretes en thermodynamique statistique, dans le cadre d'un modele d'ising sur reseau carre a trois interactions de paires entre premiers et seconds voisins (asynnni). Pour ce faire, nous avons utilise la simulation monte carlo et la methode de variation des amas (cvm). Le modele original a ete modifie de facon a prendre en compte un effet neglige habituellement : l'insertion d'un atome d'oxygene s'accompagne de la formation de deux trous electroniques qui peuvent soit modifier la valence des atomes de cuivre voisins, soit etre delocalises dans une bande o#2#p etroite. Ceci donne naissance a deux termes entropiques supplementaires. De plus, nous avons distingue differentes energies de sites pour l'insertion de l'oxygene suivant ces divers processus. Ces modifications permettent d'obtenir un bon accord aussi bien pour g(o#2) et h(o#2) que pour le diagramme de phases.