Addition / déprotonation : une étude théorique DFT des interactions entre un composé carbonylé et un organolithien
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This thesis encompasses three studies led in three different research groups. The first part focuses on the dual basic and/or nucleophilic character of organolithium compounds (R-Li). These entities can trigger either a deprotonation or an addition reaction when they are brought into contact with enolisable carbonyl derivatives. Because these two pathways are fundamental to organic synthesis, their mechanisms have been the object of a sustained interest and an important corpus of experimental and theoretical data has accumulated over time. Our aim is to determine the main parameters that influence the fate of the reaction for enolisable carbonyl compounds. The factors considered are the computational method, the aggregation, the solvation state, and the carbonyl compound structure. A long-standing collaboration with the Prof. D. C. Harrowven’s team (University of Southampton) is a the origin of the second part of this thesis. It is centred on a theoretical study of the addition of an organolithium onto 2-cyclobutene-1,2-dione. It is well known that the additions of organolithium entities of this type are favoured on the carbon C1. The Harrowven’s team showed that in the presence of ytterbium triflate, the regiochemistry was changed, the adduct on the C2 carbon being obtained preferentially. The study at the DFT level has allowed us to better understand the selectivity of the C-1 or C-2 addition mechanism. The third project, led in collaboration with Prof. S. Bew (University of East Anglia), is centred on the study of the mechanism and the understanding of the origin of the selectivity of a reaction transforming a diazoacetate into a cis/trans aziridine.
Abstract FR:
Cette thèse s’inscrit dans un projet comprenant 3 volets. Le premier thème porte sur l’étude de la dualité base / nucléophile bien connue dans la chimie des organolithiens (RLi). Un organolithien standard mis en réaction avec un composé carbonylé énolisable peut en effet être assimilé à une base (et ainsi déprotoner en position α du CO) et/ou un nucléophile (et alors s’additionner sur celui-ci). Notre travail vise à déterminer les principaux paramètres susceptibles d’avoir une influence sur la compétition entre ces 2 réactions. Les facteurs considérés ont été : la méthode de calcul, le degré d’agrégation, l’état de solvatation des entités, la structure du composé carbonylé et l’organolithien. Une collaboration avec l’équipe du Pr. D. C. Harrowven à Southampton est à l’origine du second volet qui porte sur l’étude théorique du mécanisme réactionnel de l’addition d’organolithiens sur des 2-cyclobutène-1,2-diones. Il est, en effet, connu que les additions d’organolithiens sur ce type de composés sont favorisées sur le carbone C1. Par contre, en présence de triflate d’ytterbium, il est possible de changer la régiosélectivité de la réaction et ainsi obtenir le produit d’addition sur le carbone C2. L’étude effectuée au niveau DFT (PBE0/ 6-31+G(d,p)) nous a permis de déterminer les paramètres responsables de la sélectivité du mécanisme d’addition C-1 ou C-2. Enfin, la dernière problématique, en collaboration avec le Pr. S. Bew (UEA Norwich), porte sur la compréhension et l’étude du mécanisme de formation d’une aziridine à partir d’un diazoacétate et d’une imine, correspondant à deux produits cis/trans.