Etude par simulation numérique des propriétés structurales et magnétiques des systèmes ioniques nanostructurés : description des joints de grains
Institution:
Le MansDisciplines:
Directors:
Abstract EN:
This thesis aims at understanding the structure of grains boundaries (GB) observed in the nanostructured form of ferric fluoride (FeF3). The FeF3 system has two advantages : it is a chemically simple material (two types of atoms) and presents a polymorphism with three crystalline phases, "amorphous" forms and nanostructured forms, all having architectures composed of corner-sharing octahedra FeF6. The different phases of FeF3 have been intensively studied in recent decades. The latest experimental results obtained in our laboratory concern nanostructured FeF3 powders obtained by mechanical milling. They show that the nanoscale variety of FeF3 is composed of two parts : the crystalline grain and grain boundary (the thickness of which is dependent on the energy and duration of milling high energy). In this work, we studied the structural and magnetic properties of a model system composed of an interface in between two grains by numerical simulation with the Monte-Carlo/Metropolis method. The construction of the simulation boxes the sizes of which are ranged from 6 and 10 nm, is based on Voronoï cells in which crystals grow starting from fixed centers following given directions in order to create an interface between disoriented crystallites. Different crystallographic disorientations of the two grains were studied. The simulation consists of a selective heating at the interface followed by a relaxation of the whole system using a simulated annealing scheme. To optimize the calculation and to overcome the periodic boundary condition problem, we used a scheme to preferentially select atoms to be relaxed according to a probability dependent on their distance to the interface. Moreover, this scheme helps us to maintain a crystalline system far from the interface. The obtained results allow us to conclude from the evolution of superexchange angle and the Fe-F distance according to the distance to the interface, that the structure obtained is composed of two areas : one area crystal and a second zone consisting of several layers with distorted octahedra. The interface, which still composed of corner-sharing octahedra FeF6, contains a significant fraction of odd cycles of iron atoms and, given the antiferromagnetic nature of interactions in this compound, behaves as magnetically frustrated. In a second time we have, studied the magnetism of these systems. The results show that the magnetic equilibrium state is made up of two zones separated by an antiferromagnetic steep interface coupling the two perpendicular zones, and this, whatever the disorientation of initial crystallites.
Abstract FR:
Cette thèse a pour objet la compréhension de la structure des joints de grains (JDG) du fluorure ferrique (FeF3). Ce composé présente deux avantages : c’est un matériau chimiquement simple (deux types d’atomes) et il présente un polymorphisme avec trois phases cristallines, des formes «amorphes» et des formes nanostructurées, présentant toutes des architectures composées d’empilements d’unités octaédriques FeF6. Les différentes phases du FeF3 ont été intensivement étudiées au cours des dernières décennies. Les derniers résultats expérimentaux concernent les poudres nanostructurées de FeF3 obtenues par broyage mécanique. Ils montrent qu’à l’échelle nanométrique la variété nanostructurée de FeF3 est composée de deux régions : le grain cristallin et le joint de grain (dont l’épaisseur est dépendante de l’énergie de broyage et du temps de broyage haute énergie). Au cours de ce travail, nous avons étudié les propriétés structurales et magnétiques d’un système modèle composé d’une interface grain /joint de grain /grain par simulation numérique de type Monte-Carlo/Metropolis. La construction des boîtes de simulation, dont les tailles sont comprises entre 6 et 10 nm, est basée sur les cellules de Voronoï dans lesquelles on fait croître des cristaux à partir de centres fixes suivant des directions données de manière à créer une interface entre cristallites désorientés. Différentes désorientations cristallographiques des deux grains ont été étudiées. La simulation consiste en un réchauffement sélectif de l’interface puis d’une relaxation de l’ensemble par un schéma de recuit simulé. Afin d’optimiser le calcul et de s’affranchir des conditions aux limites périodiques, nous avons utilisé une technique consistant à choisir préférentiellement les atomes à relaxer selon une probabilité dépendante de leur distance à l’interface. De plus, cette technique permet de conserver une structure cristalline loin de l’interface. Les résultats obtenus nous permettent de conclure, d’après l’évolution de l’angle de superéchange et de la distance Fe-F en fonction de la distance à l’interface, que la structure obtenue est constituée de deux zones : une première zone parfaitement cristalline et une seconde zone constituée de quelques couches octaédriques assez désordonnée. L’interface qui reste constituée d’octaèdres joints par les sommets voit apparaître une fraction importante de cycles impairs d’atomes de fer et, compte tenu de la nature antiferromagnétique des interactions dans ce composé, laisse supposer qu’elle aura un caractère magnétiquement frustré. Nous avons, dans un deuxième temps, étudié le magnétisme de ces systèmes. Les résultats obtenus montrent que l’état magnétique d’équilibre est constitué de deux zones antiferromagnétiques séparées par une interface abrupte couplant perpendiculairement les deux zones, et ce, quelque soit la configuration de désorientation des cristallites de départ.