thesis

Synthèse et évaluation des propriétés complexantes et extractantes de diamides pour la partition U(VI)/PU(IV)

Defense date:

Jan. 1, 2012

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Institution:

Paris 6

Disciplines:

Chemistry

Authors:

Directors:

Abstract EN:

This work concerns the synthesis and evaluation of new diamides for coextraction of U(VI) and Pu(IV) from spent nuclear fuels in concentrated nitric acid medium and the subsequent selective back-extraction of Pu(IV) at lower nitric acidity. Thus, three diamides series, namely R2NOC(CH2)nCONR2, RR'NOC(CH2)nCONRR' and R2NOC(CH2CHR’)CONR2 (series 1, 2 and 3, respectively) were synthesized and studied in the expectation to establish a structure-activity relationship regarding the extraction properties of such compounds towards actinides. Extraction tests showed that these diamides can effectively and selectively extract U(VI) and Pu(IV) from Am(III) at high acidity. In addition, it was found that the selective back-extraction of Pu(IV) from U(VI) can be achieved, as expected, merely by changing the acidity, when the nitrogen atoms of these diamides are substituted by branched alkyl chains. The mode of coordination of actinides by the above diamides has also been studied through the use of short chain diamides model compounds, allowing the crystallization of the actinide complexes and, thus, their characterization by X-ray diffraction. EXAFS investigation suggested that the uranium coordination sphere in the complexes formed with long chain diamides and extracted into the organic phase is identical to the one observed in U(VI) complexes obtained with short chain diamides model compounds. However, the stoichiometry of model complexes is 1:1, UO2(NO3)2TEDA, whereas extracted U(VI) complexes exhibit 1:2 stoichiometry, UO2 (NO3)2(TEHDA)2. Finally, Th (IV) complexes were also prepared and characterized and further compared to U (VI) complexes

Abstract FR:

Ces travaux de thèse concernent la synthèse et l’évaluation de nouveaux diamides potentiellement utilisables pour coextraire l'U(VI) et le Pu(IV) présents dans les combustibles nucléaires usés, en milieu nitrique concentré, puis réaliser la désextraction sélective de Pu(IV) vis-à-vis de l’U(VI) en milieu acide nitrique dilué. Ainsi, trois familles de diamides, R2NOC(CH2)nCONR2, RR'NOC(CH2)nCONRR', et R2NOC(CH2CHR’)CONR2 (familles 1, 2 et 3) ont été synthétisées et étudiées en vue de contribuer à établir une relation entre leur structure et leur sélectivité vis-à-vis de l'U(VI) et du Pu(IV). Les tests d'extraction ont montré que ces diamides permettent d'extraire sélectivement l'U(VI) et le Pu(IV) par rapport à l'Am(III) à forte acidité. De plus, il est envisageable de désextraire sélectivement le Pu(IV) vis-à-vis de l’U(VI) par changement d'acidité lorsque les atomes d'azote des diamides sont substitués par des chaînes alkyle ramifiées. Le mode de coordination des actinides par les diamides a également été étudié, via l’utilisation de diamides modèles à chaînes courtes permettant la cristallisation des complexes et leur caractérisation par diffraction des rayons X. Une étude par EXAFS suggère que la sphère de coordination de l'uranium dans les complexes extraits en phase organique est identique à celle observée dans les complexes modèles d’U(VI), bien que la stoechiométrie de ces derniers soit 1:1, UO2(NO3)2TEDA, alors que les complexes d’U(VI) en phase organique sont de stœchiométrie 1:2, UO2(NO3)2(TEHDA)2. Enfin, des complexes de Th(IV) ont également été préparés et caractérisés puis comparés aux complexes d’U(VI)