Design of olefin metathesis precatalysts for organic solvent nanofiltration : acceptorless dehydrogenation of alcohols
Institution:
Rennes 1Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
Ce travail comporte deux volets de recherche indépendants qui ont pour objectifs communs de rendre certains procédés catalytiques plus efficaces et plus acceptable d'un point de vue environnemental. La première partie des travaux de thèse concerne le design et la synthèse de pré-catalyseurs du ruthénium pour la métathèse des oléfines en vue de leurs Nanofiltration (NF) en milieu organique. La nanofiltration en milieu organique est un procédé de séparation qui suscite un grand intérêt à la fois académique et industriel pour la purification de mélanges réactionnels contenant des résidus organométalliques et pour le recyclage de catalyseurs. Au cours de ce travail, plusieurs pré-catalyseurs basés sur l'architecture des complexes de type Hoveyda ont été préparés en apportant des modifications stériques et polaires sur les ligands isopropoxystyrene ou NHC. Ces complexes ont été caractérisés et leur activité catalytique en métathèse ainsi que leur nanofiltration ont été étudié. Dans une seconde partie, la déshydrogenation d'alcool sans accepteur d'hydrogène a été étudié. Dans un premier temps le complexe [RuCl₂(p-cymene) IMes] a été évalué en présence d'une base et de nombreux paramètres expérimentaux ont été optimisés. De la même manière, un autre catalyseur à ligand carboxylate [Ru(OAc)₂2(p-cymene)] et opérant en milieu acide a été étudié et s'est montré plus actif que le catalyseur précédemment cité. Dans les deux cas, les alcools secondaires ont été oxydés en cétones alors que les alcools primaires ont conduit à la formation d'esters. Une attention particulière a été apportée à la déshydrogénation du ricinoléate de méthyle, un composé renouvelable issu de l'huile de ricin. Ce substrat a pu être transformé efficacement en méthyl 12-oxostéarate, un produit à haute valeur ajoutée, par un processus tandem dit ‘d'emprunt d'hydrogène' consistant en la déshydrogénation d'alcool/hydrogénation d'alcène.
Abstract FR:
This work deals with two independent research topics with the common goal of finding ways to render catalytic processes more efficient and sustainable by lowering their environmental impact. The first part of this thesis deals with the design of ruthenium-based olefin metathesis pre-catalysts for organic solvent nanofiltration (OSN). OSN is an environmentally friendly separation process attracting academic and industrial interests for the removal of organometallic residues as well as for catalysts recycling. For this work, new pre-catalysts based on the Hoveyda-Grubbs architecture containing modifications on the isopropoxystyrene as well as on the N-heterocyclic carbene (NHC) ligands were prepared and fully characterized. The catalysts were evaluated for their catalytic activities under standard conditions and were then subjected to Nanofiltration (NF) studies. In the second part of this work, the catalytic, acceptorless dehydrogenation of alcohols was explored. In the first instance, [RuCl₂(p-cymene) IMes] was evaluated in the dehydrogenation of alcohols in the presence of a base co-catalyst and optimizations were carried out in order to obtain maximum conversions. In the second instance, a series of three arene-ruthenium-carboxylato catalysts were subjected to dehydrogenation studies and the catalyst [Ru(OAc)₂(p-cymene)] operating under acidic conditions was found to be the best amongst the three. In both cases, primary alcohols were converted to the corresponding esters while secondary alcohols rendered ketones on oxidation. Particular emphasis was placed on methyl ricinoleate, a renewable fatty acid methyl ester (FAME) obtained from castor oil. The dehydrogenation of this ester furnished in high yields the saturated keto-ester methyl 12-oxostearate via a hydrogen borrowing alcohol dehydrogenation-alkene hydrogenation tandem reaction.