Abstract FR:

Ces travaux concernent la synthese et l'etude de nouveaux complexes du zirconium (iv) et du titane (iv) stabilises par des ligands dianioniques l 2 , dissymetriques ou de symetrie c 2, construits autour des squelettes 2-aminobenzylamine, 1,2-diaminocyclohexyle, 2,5-iminoaminopyrrole et 2,6-bismentholpyridyle, afin de sonder leur potentiel catalytique pour la polymerisation stereoselective des olefines. Nous avons synthetise les precurseurs protones ou lithies de certains de ces ligands. Ces differents synthons ont ete utilises pour acceder aux complexes neutres mlx 2 (m = zr, ti, x 2 = (nme 2) 2, cl 2, l) et mlr 2 (r = ch 2ph, ch 2 tbu, me, c 6f 5), dont plusieurs ont ete caracterises par diffraction de rayons x. L'abstraction d'un alkyle de divers complexes zrl(ch 2ph) 2 nous a menes aux complexes benzyle cationiques zrl(ch 2ph) +, sous forme de composes zwiterrioniques ou de paires dissociees, selon la nature du contre-anion, b(ch 2ph)(c 6f 5) 3 ou b(c 6f 5) 4. La stabilite de ces especes tres insaturees a ete analysee, et le mecanisme de decomposition des complexes de l'une des familles a notamment pu etre elucide. Nous avons montre qu'aussi bien les complexes neutres, actives par le mao, que les derives alkyle cationiques de trois des quatre types de ligands etudies etaient des catalyseurs reels de la polymerisation de l'ethylene, avec cependant des activites modestes. En revanche, seul un de ces complexes, contenant un ligand diamido de symetrie c 2, a abouti a la formation de polyolefines alpha. Celles-ci presentent cependant un caractere isotactique marque, ce qui constitue le premier exemple de polymerisation stereoselective controlee par le site enantiomorphe d'un catalyseur diamido chiral. Pour la quatrieme famille de ligands, nous avons mis en evidence la formation de complexes de monoinsertion d'olefines dans la liaison metal-carbone des complexes benzyle cationiques, avec un certain degre de diastereoselectivite dans le cas d'olefines substituees.