Zéolithes et chimie organique : Elaboration de nouvelles voies de synthèses vertes
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Abstract EN:
The work presented in this manuscript relates the application of zeolites in organic chemistry. Used in their acidic form or doped with copper(I) cations, to exhibit coupling properties, they exhibit a high efficiency and flexibility. Those acids, are easy to handle and well indicated in green chemistry. The development of a new chlorination system, using zeolites and trichloroisocyanuric acid (TCCA), has been studied. A variety of aromatics, activated or not, has been chlorinated with this system. The first method, in liquid/solid phase, allows chlorination of activated or weakly activated aromatics. The second, in solid/gas and in continuous flow, in a plug-flow reactor, allows to avoid temperature limitation due to the use of solvents. This method is able to chlorinate strong deactivated aromatics such as nitrobenzene. Doping zeolites with copper(I) creates a heterogeneous catalyst which exhibits functionality provided by zeolites themselves and copper(I) cations. Those functionalities are useful in Glaser coupling reaction (alkyne homocoupling). Preparation followed by multiple characterizations allow us to target more efficiently properties of copper(I) doped zeolites. The elaborated synthesis provides extraction and manipulation facilities and also good to excellent yields in homocoupling products.
Abstract FR:
Les travaux présentés dans ce manuscrit concernent l’application des zéolithes en chimie organique. Utilisées sous forme non modifiées pour leurs propriétés acides ou dopées au cuivre(I) pour exhiber des propriétés de couplage en chimie organique, elles montrent une grande efficacité et souplesse d’utilisation. Ces acides, de part leur nature solide et sans danger de manipulation, sont tout indiqués dans le cadre d’une chimie plus verte. L’élaboration d’un nouveau système de chloration, utilisant de la zéolithe et l’acide trichloroisocyanurique (TCCA), a été mis en place et étudié. Divers aromatiques, activés ou désactivés, ont pu être chlorés grâce aux méthodes mises au point. La première méthode, en phase liquide/solide, permet la chloration d’aromatiques activés ou faiblement activés. La seconde méthode, en phase solide/gaz, dans un réacteur à écoulement piston en continu, permet de s’affranchir des limites de température imposées par l’utilisation de solvant et ainsi de pouvoir chlorer des aromatiques fortement désactivés comme le nitrobenzène. Le dopage des zéolithes au cuivre(I) permet le développement d’un catalyseur hétérogène exhibant une bifonctionnalité efficace en couplage de Glaser (homocouplage d’alcynes). La préparation suivie des nombreuses caractérisations physicochimiques nous ont permis de cerner les propriétés nécessaires de ces zéolithes dopées au cuivre(I). Les conditions de synthèse mise au point au sein du laboratoire allient facilité de manipulation, d’extraction des produits obtenus ainsi que rendements excellents.