Étude de la chimie redox d'oxydes Ruddlesden-Popper n=1 par diffraction de neutrons in situ à haute température sous flux de H₂ et O₂
Institution:
Rennes 1Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
This study is concerned with the synthesis and crystal chemistry of new Ruddlesden-Popper n=1, oxides which are of interest because of their potential as electrode materials in SOFC batteries. The sol-gel synthesis of two new families having the compositions has been undertaken, along with their characterisation by thermogravimetric analysis, magnetometry, and X-ray, neutron and electron diffraction. A novel reaction cell for in situ neutron thermodiffraction studies of a redox behaviour under different gas flows has been designed. The evolution of the structure, particularly the disorder of the oxygen atoms, has been followed in situ and in real time under the working conditions of a SOFC anode under hydrogen by neutron thermodiffraction (instrument D20, ILL / Grenoble) as a function of the value of δ. Sequential Rietveld refinements showed a deintercalation of oxygen from the equatorial site controlled by the reduction of the cation M. These materials are promising at the technological level given their excellent chemical and structural stability under operating conditions, which is likely attributable to the presence of Cr³⁺ ions. This in situ monitoring was also applied to the similar compositions synthezised at the University of Birmingham, U. K. Data anlysis by a combination of Rietveld refinements and maximum entropy clarified the details of the average nuclear density of the oxygens for certain values of δ and T, and suggested possible anisotropic diffusion pathways of the oxide ions in these compositions.
Abstract FR:
Ce travail concerne la synthèse et l'étude cristallochimique avancée de nouveaux oxydes Ruddlesden-Popper n=1, présentant un intérêt comme matériaux d'électrodes pour des piles à combustibles SOFC. La synthèse sol-gel de deux nouvelles familles de composés a été menée ainsi que leur caractérisation thermogravimétrique, magnétique, structurale et microstructurale par diffraction des rayons X, des neutrons sur poudre (NPD) et des électrons. Une cellule de réactivité originale dédiée à l'étude in situ du comportement rédox sous différents flux gazeux par thermodiffractométrie des neutrons a été conçue. L'évolution structurale, notamment le désordre des atomes d'oxygène, a été suivi in situ et en temps réel en conditions de fonctionnement d'anode SOFC sous hydrogène par thermodiffraction des neutrons (instrument D20, ILL / Grenoble) en fonction de la valeur de δ. Des affinements Rietveld séquentiels ont démontré une désintercalation de l'oxygène en site équatorial contrôlée par la réduction du cation Μ. Ces matériaux sont prometteurs au niveau technologique du fait de leur excellente stabilité chimique, structurale et dimensionnelle en conditions d'opération, assurée par la présence d'ions Cr³⁺. Ce suivi in situ, appliqué aux composés homologues synthétisés en Grande-Bretagne (Université de Birmingham) et analysé en combinant les affinements de Rietveld et la méthode du maximum d'entropie a clarifié les détails de la densité nucléaire moyenne des oxygènes pour certaines valeurs de δ et de Τ, allant jusqu'à esquisser à haute T les chemins de diffusion anisotropes des ions O²⁻ dans ces composés.