Abstract FR:

Le but de ce travail est l'etude des composes li#xcoo#2 (x=0. 19-1. 0), li#xco#(#1#-#y#)fe#yo#2 (x<1, y=0-0. 5) et li#xco#(#1#-#y#)ni#yo#2 (x<1, y=0-1), par l'utilisation d'une methode de desintercalation chimique du lithium. La desintercalation chimique a ete realisee en utilisant des oxydants comme le br#2 (solution 5m dans l'acetonitrile), le chlore gaz (barbotage dans l'acetonitrile), les chlorures du iode ic1 et ic1#3 (solutions 1m dans l'acetonitrile), le presulfate de potassium et le thyantrene oxyde electrochimiquement. La desintercalation chimique produit des materiaux stables sur le domaine de x=0. 4-1. Pour x<0. 4 il se produit une decomposition avec la formation du co#3o#4. L'analyse des spectres de diffraction rx montre que tous les composes ont une maille hexagonale, dont le parametre c augmente par la desintercalation, a cause des repulsions ioniques non-compensees entre les ions d'oxygene, et le parametre a diminue jusqu'a une limite de 2. 806 a pour x=0. 66. Les octaedres coo#6 deviennent plus distoruds par desintercalation, ce qui augmente la metastabilite des phases. Les distances co-o diminuent, par les attractions co#4#+-o#2#-, et les distances li-o augmentent, par des repulsions o#2#--o#2#-. Ceci conduit a un elargissement progressif du gap de van der waals, qui se repercute sur les proprietes electrochimiques des composes. Un transfert progressif de charge est enregistre entre co#4#+ et o#2#-, qui conduit a l'apparition des lacunes dans le sous-reseau oxygene, qui se manifestent sous la forme d'une perte progressive de l'oxygene. Un processus de decomposition a ete enregistre aussi sur des echantillons gardes en contact prolonge avec la solution oxydante. Ce processus a une cinetique lente et conduit a la formation du licoo#2, co#3o#4 et o#2. La diffraction des neutrons a mis en evidence une proportion de 5-10% d'ions li#+ bloques dans des sites tetraedriques, pendant le deplacement vers l'interface avec l'oxydant. Les mesures de susceptibilite magnetiques ont montre que licoo#2 manifeste un paramagnetisme qui respecte la loi de curie-weiss, avec une constante de weiss egale a -32 k. La substitution du co par fe induit une augmentation de l'ordre cationique. Une augmentation de la distorsion des octaedres co(fe)o#6 a ete enregistre, en meme temps qu'un elargissement du gap de van der waals. Pour une composition de 1/3 fe et 2/3 co, une transition ordre-desordre se produit dans le sous-reseau fe-co. La substitution du co par ni conduit a des composes plus stables thermodynamiquement, par la diminution de la distorsion des octaedres co(ni)o#6 et par la substitution li-ni dans le gap de van der waals. Cette substitution est plus accentuee a haute temperature, et peut etre reduite par un refroidissement controle. Les composes desintercales, contenant du fer, montrent a l'analyse mossbauer, que le fer ne passe pas a l'etat d'oxydation 4+. Ceci conduit a des taux de desintercalation du lithium plus petites (x minimum 0. 45). Les composes substitues par le nickel sont plus facilement oxydables, a cause du potentiel redox plus petit du couple ni#3#+/ni#4#+. Ceci conduit a des taux de desintercalation plus forts (x minimum = 0. 21). De point de vue electrochimique, la desintercalation chimique induit des modifications structurales qui rendent les materiaux plus aptes pour les processus de charge-decharge