Abstract FR:

L'utilisation de l'eau comme solvant modifie au moins un des parametres (selectivite, vitesse) de certaines grandes reactions de la chimie organique classique (reaction d'aldolisation, rearrangement de claisen, reaction de diels-alder, addition de michael). L'emploi de sucres comme solvant potentialise, plus encore que l'eau, les effets observes. Nous avons etudie l'influence de l'addition de sucres, tant sur la selectivite que sur les rendements, pour des reactions fondamentales au point de vue industriel. La vitesse de reaction des substitutions electrophiles aromatiques est acceleree et la selectivite modifiee en solution glucidique (-methylglucoside, glucose, saccharose). Dans le cas de la nitration du phenol, il semble qu'un effet type cyclodextrine intervienne: le sucre tournant sa face hydrophobe vers le phenol exposerait ainsi la position para a l'agent nitrosant. Pour l'hydroxymethylation des derives phenoliques, on observe un effet des sucres pour des concentrations faibles en phenols. Le saccharose permet d'obtenir les rendements les plus eleves et l'-methylglucoside la selectivite la plus favorable en isomere para. Seule l'hydroxylation du phenol s'est revelee impossible en solutions de sucre puisque celui-ci est preferentiellement degrade a haute temperature par l'eau oxygenee. L'augmentation de la vitesse des reactions d'oxydation (epoxydation du styrene, reaction de baeyer-villiger) est due a une solubilite plus elevee des reactifs en solution de sucre, comparativement a l'eau. Nous avons montre que l'oxydation de baeyer-villiger sur des cetones simples etaient possibles dans l'eau. L'oxydation de la 2,3-dihydroxycyclohexanone a permis d'etudier l'orientation de cette reaction sur des composes portant des hydroxyles libres, notamment les sucres