Abstract FR:

Domaine frontiere entre la physique et la chimie, la chimie assistee par laser recele de vastes possibilites d'etudes. L'association radiative de deux fragments moleculaires constitue l'une d'entre elles. Le travail propose tout au long de ce manuscrit constitue un solide debut a ce projet ambitieux. En effet, deux problemes essentiels surgissent des le debut de l'etude, constituant un obstacle majeur a sa progression: nous nous sommes appliques a les resoudre a l'aide de procedures originales. ? le premier probleme concerne la representation des systemes ouverts sur des bases de carre sommable ainsi que le calcul des flux quantiques sur ces representations. En effet, le traitement numerique attribue a la coordonnee radiale un intervalle fini de variation ; ce qui provoque, aux limites de cet intervalle, des reflexions parasites des paquets d'onde simulant l'approche dynamique des deux fragments. La solution proposee consiste en l'ajout d'un potentiel purement imaginaire dans le hamiltonien du systeme, associe a l'utilisation simultanee d'une analyse spectrale des flux quantiques. ? le deuxieme probleme concerne la resolution d'equations aux valeurs propres dans des espaces vectoriels de tres grandes dimensions. En effet, les processus de photodissociation, et donc de photoassociation moleculaire impliquent un nombre a priori eleve d'etats. Il faut, par consequent, extraire des valeurs propres de matrices gigantesques. Nous proposons comme solution a ce probleme l'utilisation d'une procedure iterative, la methode single-cycle, proposee par killingbeck et generalisee au cas degenere. Ainsi, apres avoir examine de maniere detaillee ces deux problemes fondamentaux, nous avons teste la totalite des methodes proposees sur des systemes modeles simples mais realistes de complexes de van der waals triatomiques du type xi#2, x etant un atome de gaz rare. Les resultats obtenus sont d'une precision excellente et revelent ainsi la tres grande efficacite des diverses methodes proposees et utilisees simultanement