Abstract FR:

Dans cette these, nous abordons le calcul d'une constante de vitesse par la theorie de l'etat de transition. Apres un premier chapitre de presentation de cette theorie et des outils de la chimie quantique, nous presentons dans le second chapitre des resultats dans les domaines de la combustion, de la detonation et de l'atmosphere. D'une maniere generale nous avons constate sur les exemples traites, que la methode mrci conduit aux meilleurs resultats (justifiant son cout de calcul tres eleve par rapport aux autres methodes). La qualite du resultat va alors au dela du simple ordre de grandeur, pour des systemes comprenant 11 et 23 electrons. Les methodes casscf et hf-dft/b3lyp respectivement surestiment et sous-estiment la barriere d'energie electronique. Les methodes mp4 et bac-mp4 sont irregulieres et insuffisantes. A l'oppose, la methode caspt2 approche la qualite du resultat mrci pour deux reactions, mais dans deux autres cas, exagere la correction apportee a la valeur casscf conduisant a une surestimation flagrante de la constante de vitesse. D'autres etudes sont necessaires pour mieux cerner les possibilites de cette recente methode. Dans le dernier chapitre, nous presentons un modele qui traduit la non-idealite des gaz a haute pression par la presence d'un facteur multiplicateur place devant la constante de vitesse k. Une etude ulterieure devra preciser le role de l'effet des interactions sur la frequence de dissociation du complexe active. Une application numerique realisee sur l'equilibre de synthese de l'ammoniac a permis de valider le modele, et a montre par le biais du facteur d'interaction que le comportement gaz reel pouvait s'eloigner du comportement gaz parfait d'un facteur 3 a 600 atmospheres pour ce systeme.