Abstract FR:

Les stellettines et les stelliferines, deux familles de triterpenes cytotoxiques d'origine marine, possedent un systeme trans-syn-trans tetramethylperhydrobenz(e)indenique inhabituel dans lequel le cycle central est force d'adopter une conformation bateau croise. Notre synthese de ce systeme est basee sur l'introduction dirigee du methyle en c-8 sur la face alpha concave de la (9betah)-3beta-methoxy-14-norpodocarp-8(13)-en-12-one, elle-meme preparee a partir du 3-hydroxydrim-8(12)-en-11-oate de methyle par une sequence reactionnelle comprenant une cyclisation de prins. L'introduction du methyle est effectuee par une cyclopropanation selon furukawa dirigee par l'hydroxyle allylique en c-12 suivie, apres oxydation de cet hydroxyle en carbonyle, par l'ouverture du cyclopropyle. L'ouverture par le lithium dans l'ethylamine conduit a un melange 2/1 inseparable de perhydrobenz(e)indenone trans-syn-trans attendue et de son epimere cis-syn-trans, alors que l'ouverture par l'iodure de trimethylsilyle fournit comme prevu le compose trans-syn-trans portant en c-8 un substituant iodomethyle. Mais la reduction de cet iodure par l'hydrure de tributyletain conduit exclusivement a la perhydrobenz(e)indenone cis-syn-trans dont la formation est tres probablement initiee par un transfert d'hydrogene 1,5. Par contre, l'hydrogenolyse sur palladium de l'iodure permet d'obtenir la perhydrobenz(e)indenone trans-syn-trans. La fin de la these est consacree a une synthese rapide de (e,e)-tricyclohexaprenol, un renforcateur membranaire triterpenique que nous avons prepare en additionnant sur l'isocopal-12-en-15-al un organobaryen allylique forme a partir de 8-chlorogeraniol protege. L'alcool homoallylique encombre ainsi obtenu a pu etre reduit par l'hydrure de tributyletain, via un xanthate. Mais cette reaction radicalaire conduit a un melange 2/1 de (e,e)- et de (z,e)-tricyclohexaprenol qui a pu etre separe par chromatographie liquide haute performance.