Abstract FR:

Ce travail decrit la synthese et l'etude d'une nouvelle famille de porphyrines monoanses comme analogues synthetiques des carboxy et oxymyoglobines. Les molecules cibles sont des 5,15-diarylporphyrines auxquelles sont greffees des anses biphenyles par l'intermediaire de chaines amides, ethers et polymethylenes. Les substituants introduits aux positions 2,2 des anses (me, ome, oh, no#2. . . ) sont systematiquement varies afin de moduler la polarite et l'encombrement sterique de la poche distale. Les etudes structurales de six porphyrines monoanses, correlees aux donnees rmn #1h, montrent que l'environnement peripherique est controle par les substituants, qui sont en contact de van der waals entre eux et diriges vers le cycle tetrapyrrolique, et par l'ouverture de l'angle diedre de l'anse biphenyle. L'etablissement de liaisons hydrogenes entre les substituants et les chaines conduit l'anse a adopter un angle diedre proche de 90. Les etudes structurales et spectroscopiques des complexes de fer (iii) et de fer (ii) de ces porphyrines montrent le role joue par ces substituants sur la modulation des proprietes physicochimiques de ces complexes. Une etude structurale d'un complexe de fer (iii) methanolate a montre la capacite de l'anse a stabiliser un ligand par liaisons hydrogenes par l'intermediaire d'un substituant hydroxy. Le volume des substituants controle la stoechiometrie des complexes de fer. Leur degre de liberte controle l'affinite des sites actifs vis a vis des ligands exogenes de petites tailles. Un remarquable modele de la carboxymyoglobine a ete prepare : ce complexe exhibe une tres faible affinite pour co et, bien que sa cavite distale controle par les substituants methoxy soit symetrique, presente deux bandes du carbonyle en ir consistant avec l'existence de deux geometries du ligand carbonyle