Abstract FR:

Les epoxydes, ou oxiranes, sont accessibles par reaction de composes carbonyles avec des ylures sulfures via un transfert d'alkylidene. Une version enantioselective de cette reaction a ete mise au point. L'inducteur de chiralite est un sulfure, generant par alkylation un sel de sulfonium, puis par deprotonation un ylure de sulfonium. Des sulfures chiraux de structures variees ont ete synthetises et des sels de sulfonium correspondants ont ete isoles. L'etude de la reactivite des ylures vis-a-vis d'aldehydes ou de cetones a d'une part permis de mettre en evidence des reactions concurrentes de l'epoxydation et des mecanismes specifiques de chaque auxiliaire chiral, et a d'autre part montre l'efficacite particuliere du (2r,5r)-2,5-dimethylthiolane pour le transfert asymetrique d'arylidenes a des aldehydes. Cet inducteur de symetrie c#2 est original par la simplicite de sa structure. Il est synthetise en deux etapes a partir d'un compose commercial avec un excellent rendement. L'influence des differents parametres de la reaction, notamment de la nature du solvant, sur la reactivite et la stereoselectivite, a ete exploree. L'optimisation des conditions reactionnelles a conduit a une procedure experimentale facile a mettre en uvre. La reaction d'epoxydation est realisee en un seul pot, avec formation in situ du sel de thiolanium et de l'ylure, dans un solvant contenant de l'eau, en presence d'une base minerale et a temperature ambiante. Les epoxydes sont ainsi obtenus avec d'excellents rendements et de tres bons exces enantiomeriques. De plus, ces conditions sont adaptables a un procede catalytique en (2r,5r)-2,5-dimethylthiolane et fournissent donc une voie simple et efficace de synthese enantioselective et catalytique d'epoxydes. Les etapes successives de la reaction ont ete etudiees d'un point de vue cinetique ou thermodynamique, et un modele a ete propose pour rationaliser les stereochimies observees.