Nouvelle génération de catalyseurs de métathèse des alcanes à base de tantale et de tungstène supportés sur oxydes
Institution:
Lyon 1Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
La préparation de nouveaux catalyseurs bien définis pour la métathèse des alcanes à base de tantale et de tungstène supportés sur oxydes a été abordée dans cette thèse par la voie chimie organométallique de Surface. Dans le cas du tantale, nous avons montré que l'introduction de ligands π-donneurs tels que Cp* ou Cl inhibaient l'activité, et que la présence d'acide de Lewis lors du changement de support (silice-alumine or alumine) n'apporte pas d'augmentation significative de l'activité. Dans le cas du tungstène, l'influence du support est bien plus importante. Par exemple, aucune activité n'a pu être mise en évidence pour les catalyseurs préparés à partir de [W(≡CtBu)(CH2tBu)3] greffé sur SiO2, alors que, lorsqu'il est greffé sur SiO2-Al2O3 et Al2O3, ces catalyseurs ont des activités similaires à celles observées avec leurs analogues du tantale supportés sur les mêmes oxydes. D'autre part, lors du traitement sous H2 à 150°C, les complexes de W supporté sur silice conduisent à la formation de particules dispersées, alors que sur silice-alumine et alumine, des hydrures de tungstène sont obtenus. Ces hydrures de tungstène ont montré des augmentations notables des activités globales (140 TON) en métathèse des alcanes (propane). Enfin, cette thèse a montré que les étapes clefs de la métathèse des alcanes impliquent probablement les étapes clefs de la métathèse des oléfines, et que la rupture et la formation des laisons carbone-carbone des alcanes se faisaient par l'inermédiaire des métallocyclobutanes
Abstract FR:
New well-defined catalyst precursors for alkane metathesis have been prepared based on tantalum and tungsten complexes supported on oxide supports. In the case of Ta, the introduction of π-donor ligands such as Cp* or Cl is detrimental to catalysis, and the presence of Lewis acid centres at the surface of the support (silica-alumina or alumina) does not bring significant changes. In the case of W, the support is very important : for instance, no activity is found for [W(≡CtBu)(CH2tBu)3] supported on SiO2, while [W(≡CtBu)(CH2tBu)3] supported on SiO2-Al2O3 and Al2O3 show similar activities to those observed for their Ta analogues supported on the same oxides. Moreover, while H2 treatment induces sintering when W is supported on silica, supporting on silica-alumina and alumina allows tungsten hydrides to be obtained. These complexes show improved activities in alkane (propane) metathesis (140 TON). Finally, we show that the key steps of metathesis of alkane probably provide from the key steps of olefin metathesis, in which the cleavage and formation of C-C bonds of alkane come from to a common metallacyclobutane intermediate