Abstract FR:

Le but de cette these est d'etudier les relations entre la structure et les proprietes catalytiques d'oxydation menagee dans deux familles de molybdates. Dans une premiere partie, nous avons synthetise trois molybdates doubles de thorium et de potassium et caracterise leurs structures cristallines ; nous avons compare leur activite et leur selectivite dans la reaction d'oxydation menagee du propene a celles de composes apparentes tels que th(moo#4)#2, k#2moo#4 et zr(moo#4)#2. Nous remarquons notamment que la coordinence des atomes d'oxygene dans la serie des composes thorium - potassium varie de 2 a 5, et que la selectivite en produits d'oxydation menagee diminue en proportion. En outre, l'etude structurale montre que deux de ces composes, k#2th(moo#4)#3 et k#4th(moo#4)#4, ce dernier etant lacunaire, cristallisent selon le meme type structural, celui de la scheelite. Afin de cibler plus precisement notre etude, nous avons, dans une deuxieme partie, synthetise une serie de molybdates doubles de formule am(moo#4)#2 (ou a = li, na, k et m = la ou bi) isostructuraux de la scheelite. Les differences entre ces molybdates consistent donc en de simples substitutions cationiques isomorphiques. Des variations notables de comportement catalytique sont observees suivant la nature du cation alcalin et du cation trivalent. La determination des positions atomiques par des techniques de diffraction classiques est difficile, neanmoins, l'utilisation de techniques spectrocopiques sensibles a la structure locale (ir et rmn) revele certains faits interessants. En particulier, l'energie des modes internes de vibration des tetraedres moo#4 fait apparaitre, en ir, une bande #1 directement liee a la longueur de la liaison mo-o et dont la position est nettement correlee a la selectivite en produits d'oxydation profonde. Ces observations sont discutees dans le cadre du modele de grasselli etabli sur les molybdates de bismuth pour l'oxydation du propene en acroleine. Il semble aussi que les molybdates doubles etudies presentent des phenomenes d'ordre local entre les cations mono- et trivalents, s'eloignant ainsi de la repartition statistique generalement supposee. Ces phenomenes sont partiellement accessibles par spectroscopie. Bien que les systemes etudies dans ce travail ne representent pas une alternative pratique aux catalyseurs existants a cause de leur faible surface specifique, ils permettent neanmoins d'obtenir une meilleure comprehension du mecanisme de leur activite