Abstract FR:

Nous avons montre au cours de ce travail que les ethers propargyliques de bromomethyldimethylsilyle sont des substrats de choix pour les reactions de cyclisations radicalaires. Le radical vinylique intermediaire a pu etre utilise avec succes dans des processus radicalaires en cascade impliquant des transferts d'hydrogene. - un transfert d'hydrogene 1,5 active pi-exo permet d'acceder de facon hautement diastereoselective a des derives de cyclopentanones en transformant, en une seule etape, deux carbones hybrides sp en deux centres stereogenes contigus de facon controlee. L'etude de ce processus en version asymetrique a conduit a des resultats encourageants et est toujours a l'etude au laboratoire. - lorsqu'une chaine allyle est presente en position propargylique, la reactivite du radical vinylique est totalement chimioselective en faveur du processus d'addition. Le radical homoallylique resultant evolue selon un transfert d'hydrogene 1,7 et donne, apres cyclisation, des derives bicycliques fonctionnalises. - en substituant la position propargylique par des groupements volumineux, il est possible de controler la reactivite du radical vinylique en faveur d'un transfert d'hydrogene 1,5 non-active pi-endo. Ce processus intramoleculaire, qui peut etre totalement chimio- et diastereoselectif, conduit a un radical 4-pentenyle intermediaire. Nous avons montre que, selon la substitution, ce dernier cyclise aisement suivant un mode de fermeture 5-endo-trig generalement considere comme defavorise. Dans le cas le plus simple, cette sequence radicalaire permet, a partir d'un precurseur achiral acyclique, d'acceder en une seule etape a un cyclopentane fonctionnalise en controlant la formation simultanee de quatres centres stereogenes contigus. Ce processus en cascade a ete applique a la synthese de cyclopentanes, de diquinanes et d'hydrindanes diversement fonctionnalises. - le radical vinylique est egalement tres reactif vis-a-vis des transferts 1,6 d'hydrogene propargylique. Ce dernier conduit, via une cyclisation 6-endo-trig totalement regioselective, une cyclisation 4-exo-dig et un nouveau transfert d'hydrogene 1,6, a des composes bicycliques de type 3. 1. 1heptane