Calculs formels assistés par ordinateur pour les transformations de contact: dérivation systématique des Hamiltoniens effectifs rovibrationnels à partir des surfaces d'énergie potentielle
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Abstract EN:
This work is aimed at developing a series of computer codes that allow to derive systematically from a molecular potential function a set of spectroscopic constants and molecular parameters necessary for analyses of rovibrational high-resolution spectra of nonlinear triatomic molecules. Among theoretical methods for modeling spectroscopic data, two main approaches are most widely used: one that is referred to as "global" (variational) and the other called "local"(effective). The first one makes it possible, in principle, to achieve predictions for the entire set of bound rovibrational states, and what is particularly interesting, for high energy levels and for line intensities as well. However, calculations are difficult to perform and increasingly demanding in terms of time and memory requirements. An experimental precision is rarely achieved in this way. On the contrary, the effective Hamiltonian approach limited by a certain frequency range or by certain polyads of states allows to obtain in many cases an experimental accuracy with fast calculations by fitting some empirical parameters. The method of contact transformations (TC), which is studied and systematically applied in this work, was originally designed to provide a link between these two complementary approaches. It allows to derive effective models from the full initial Hamiltonian and to give a rigorous interpretation of empirical parameters provided that sufficiently complete high-order calculations are feasible. This possibility has become realistic only recently since accurate potential surfaces became available in the literature. After a detailed study of the general formalism of CT, our computer codes have been tested and validated on the C2v and Cs isotopic species of molecules O3, H2S and H2O.
Abstract FR:
L'objectif principal de ce travail est de développer une série de codes de calcul permettant à partir de la fonction potentielle d'une molécule triatomique non linéaire d'obtenir de façon systématique les constantes spectroscopiques et paramètres moléculaires nécessaires à l'analyse des spectres rovibrationnels à haute résolution. Parmi les méthodes théoriques utilisées, on rencontre principalement deux approches que l'on qualifie de " globale "(varationnelle) et " locale "(effective). La première offre en principe une possibilité de prédiction de l'ensemble des états rovibrationnels notamment sur les hauts niveaux d'énergie ainsi que sur les intensités de raie. Cependant, les calculs sont assez lourds, les moyens informatiques requis doivent être de plus en plus performants et la précision expérimentale est rarement atteinte. En revanche, l'approche basée sur les Hamiltoniens effectifs se limitant à un certain intervalle de fréquences permet souvent d'arriver à la précision expérimentale par ajustement des paramètres empiriques avec des temps de calcul très réduits. La méthode des transformations de contact (TC) qui est au centre de ce travail est destinée à effectuer une liaison entre ces deux approches. Elle a pour but d'obtenir des modèles effectifs à partir de l'Hamiltonien initial et de donner une interprétation rigoureuse des paramètres spectroscopiques empiriques à condition que les ordres de calcul suffisamment élevés puissent être pris en compte de façon complète. Cette possibilité est devenue réaliste très récemment depuis que des surfaces d'énergie potentielle très précises sont disponibles dans la littérature. A l'issue d'une étude détaillée concernant le formalisme général des TC, nos codes de calcul ont été testés et validés sur les variétés isotopiques de type C2v et Cs des molécules O3 , H2S et H2O