Abstract FR:

L'utilisation d'un lien temporaire dans les cycloadditions intramoleculaires permet de controler la regio- et la diastereoselectivite de ces reactions. En photocycloaddition 2+2, de nombreuses etudes utilisant ce principe ont ete realisees avec succes. Cependant peu de travaux ont fait intervenir le groupement ester. Pourtant les cycloadduits de type lactonique produits par une telle reaction, pourraient constituer d'excellents synthons pour l'acces a differents produits naturels. Les derives 3-oxocycloalcene carboxyliques se sont deja reveles d'excellents chromophores pour la photocycloaddition 2+2 en mode intermoleculaire. Nous avons pour notre part etudie cette reaction cette fois de maniere intramoleculaire avec ces memes molecules sous forme d'esters d'alcenyles ou de n-alcenyles amides. La reaction est efficace, regio- et diastereoselective. Les differents parametres etudies (la longueur de la chaine alcenyle, les modifications structurales du substrat de depart, la temperature et le milieu reactionnel) ont montre que la reaction etait essentiellement regie par des facteurs conformationnels, mais egalement par des facteurs electroniques. Au cours de ce processus, ont pu etre isolees des formes macrolides issues d'une oligomerisation intramoleculaire competitive a la formation du monomere attendu. Une version asymetrique de la reaction a pu etre realisee en utilisant un espaceur chiral, l'acide bis lactique entre la chaine alcenyle et l'enone. La diastereoselectivite faciale de la cycloaddition a pu etre controlee avec toutefois une diminution de la regioselectivite. Quant a l'utilisation d'amides n-alcenyles comportant un groupement chiral, elle a permis de mettre en evidence la formation de structures peu communes : des beta-lactames spiraniques. Dans le but d'utiliser ulterieurement les cycloadduits en synthese de produits naturels, differents rearrangements du cycle a quatre chainons ont ete effectues en une etape. Ainsi, la formation d'heterocycles spiraniques a pu etre accomplie par l'action de l'iodure de trimethylsilyle et la formation de bicyclo3. 3. 0octanes par reduction. Enfin, des cyclooctanones sont isolees apres une photodecarboxylation des adduits sous forme acide en presence d'oxygene.