Abstract FR:

Ce memoire est consacre a l'etude de l'electroadsorption d'ions, en particulier li +, sur le graphite. Son application pratique revet un interet tres actuel dans la mesure ou elle concerne les accumulateurs dits a lithium-ion et les supercondensateurs a charbon actif. Notre travail avait pour objectif d'atteindre une meilleure comprehension de ses caracteristiques fondamentales de fonctionnement, tout particulierement au niveau de l'interface electrolyte-graphite. Les techniques mises en oeuvre sont les microscopies a champ proche (ecstm in situ et afm ex situ), la spectroscopie d'impedance electrochimique et autres techniques electrochimiques plus classiques (voltammetrie cyclique entre autres). Pour mettre en oeuvre la microscopie a effet tunnel in situ en cellule electrochimique (ecstm), une nouvelle methode d'isolation de pointes stm a ete mise au point. Cette methode originale consiste a deposer par cataphorese une peinture isolante sur la pointe de tungstene, qui a elle-meme ete affinee par electrolyse chimique classique. L'electro-adsorption d'ions lithium sur le hopg en milieu carbonate de propylene a ete suivie dans la cellule ecstm. Avant la formation du film de passivation, une surstructure atomique octale sur le graphite sous-jacent a ete mise en evidence. Deux hypotheses sont avancees pour l'interpreter : soit l'observation directe des ions li + electrodeposes selon un reseau plan de formule lic 8, soit celle des oxygenes des dipoles formes par les molecules de carbonate de propylene, orientes dans le champ electrique de la double couche et en epitaxie sur le graphite. En poursuivant l'electroadsorption de lithium, le film passivant apparait et recouvre la surface. Les images d'afm ex situ montre que ce film n'est pas homogene. Une caracterisation ex-situ par ftir permet d'analyser ce film et de proposer des mecanismes de reduction de l'electrolyte. L'etude de l'electroadsorption sur charbon actif par sie et autres methodes electrochimiques plus classiques nous a permis de mesurer les parametres de la double couche formee. Les capacites superficielles mesurees dependent peu de la frequence de mesure et du potentiel et elles sont du meme ordre de grandeur en solution aqueuse acide ou basique aux concentrations utilisees (de l'ordre d'une mole par litre). Par contre, en milieu organique, des phenomene d'obstruction des pores, par la formation de bouchons passivants, limitent cette capacite superficielle. Un circuit equivalent de type ligne de transmission correspondant a cette passivation est propose.