Abstract FR:

L'objectif de cette these a ete d'etudier l'utilisation d'ethers n-pentenyliques (selon la methodologie de fraser reid) comme groupe partants potentiels, lors de reactions de transposition allylique intramoleculaire induite par des ions haloniums, pour la synthese d'heterocycles azotes a 6 ou 7 chainons mono ou polyhydroxylees. Dans une premiere partie, la synthese de deux piperidines monohydroxylees a ete menee a terme en presence d'une interaction allylique 1,3 entre un groupement encombrant iode et un methyle, d'un sulfonamide convenablement place et d'un groupe partant potentiel. Dans une deuxieme partie, l'extension de l'effet allylique 1,3 d'un groupe alkyle a un hydroxyle a permis d'envisager la synthese de deux piperidines enantiomeriquement pures : - la synthese d'une premiere piperidine a ete entreprise en partant de l'erythronolactone. Un intermediaire elabore a ete obtenu. - une deuxieme piperidine, enantiomere de la premiere, a ete synthetisee a partir de la ribonolactone. L'aboutissement de cette synthese a beneficie de l'experience acquise lors de la premiere voie. Cette synthese est basee sur l'ouverture stereoselective d'une carbinolamine par le 3(dl)-pent-4-enyloxy-but-l-yne. Dans une troisieme partie, un intermediaire de synthese de la piperidine polyhydroxylee a permis de synthetiser deux azepanes. L'ouverture de la carbinolamine a 6 chainons par le 3(dl)-pent-4-enyloxy-but-l-yne a donne deux composes de condensation qui ont conduit aux deux azepanes isomeres. Dans ces syntheses, la configuration de deux carbones des piperidines et de trois carbones des azepanes provient des precurseurs chiraux de depart (epoxyde et lactone). La configuration du centre chiral cree lors de la reaction de cyclisation depend de celle du groupement implique dans l'interaction allylique, l'attaque du nucleophile se faisant du cote oppose au groupement implique dans l'interaction allylique 1,3. Ainsi, cette methode de synthese permet de controler tous les centres asymetriques existant.