Abstract FR:

La reactivite vis-a-vis du brome dans le methanol (0,7<log k<7,4) de 112 alcenes, substitues par 1 a 4 groupes alkyles plus ou moins ramifies et dont la trace recouvre 24 sites, est correctement (<6% log k) decrite par une correlation darc-pelco de topo-information comportant 36 termes. En plus des 24 sites, la correlation inclut 12 termes d'interaction site-site (cosite). Les contributions positives de sites et de cosites manifestent une predominance de l'effet accelerateur des groupes alkyles alors que les contributions negatives revelent l'intervention de leurs effets steriques retardateurs. Cependant les calculs par mecanique moleculaire des conformations des alcenes correspondants ne revelent pas de parallelisme entre l'encombrement de la double liaison et les contributions negatives. Une seconde correlation darc-pelco de la reactivite dans l'acide acetique de 52 alcenes inclus dans la correlation precedente et correspondant a une trace a peu pres equivalente (21 sites) a ete obtenue. Les interactions site-site sont les memes dans les deux solvants. Cependant, leurs coefficients, ainsi que ceux des sites, sont totalement differents. Ce resultat suggere qu'aux interactions brome substituant s'ajoutent des interactions brome substituant-solvant. On a cherche a interpreter ces resultats a l'aide: 1) de calculs mndo de la structure des ions polymethylbromonium. Le pontage par le brome est complet pour une substitution symetrique et absent quand elle est dissymetrique; 2) d'une comparaison de l'effet polaire dans le methanol et l'acide acetique. Cet effet varie avec la reactivite et le solvant; 3) d'une etude de l'effet de l'encombrement sterique sur le mecanisme. Un substituant volumineux ralentit la reaction en reduisant l'assistance nucleophile et en provoquant un retour interne. Les correlations ci-dessus decrivent bien la diversite de ces effets. Leur aptitude previsionnelle et les details quantitatifs qu'elles fournissent incitent a une etude plus precise des mecanismes