Abstract FR:

Les methodes modernes de la mecanique statistique ont permis de realiser de grands progres dans la comprehension des proprietes structurales et thermodynamiques d'equilibre des systemes electrolytiques. En particulier des modeles tenant compte des interactions coulombiennes et des effets de volumes exclus decrivent particulierement bien les facteurs de structure observes par diffraction de neutrons et les coefficients d'activite correspondants. Ceci a ete possible grace a l'emploi de methodes d'equations integrales ou d'approximations sur les fonctions de correlation telle que l'approximation spherique moyenne (msa). La situation est beaucoup moins satisfaisante pour les grandeurs de transport. Les lois limites d'onsager ne sont valables qu'aux tres grandes dilutions. En dehors de quelques lois etendues n'apportant pas de grandes ameliorations pour des solutions concentrees, seules quelques simulations sont disponibles. Des essais ont ete effectues pour obtenir des coefficients de transport a partir d'equations de type smoluchowski ou fokker-planck en introduisant les fonctions de correlation d'equilibre. La plupart de ces modeles sont bases sur des developpements dont la convergence est controversee. Le present traitement, en reprenant les equations de continuite d'onsager et les fonctions de correlation provenant des equations integrales (h. N. C. ) ou de m. S. A. , fournit les termes d'ecart a l'idealite dans les coefficients de transport. Ce traitement permet de determiner les coefficients de diffusion et la conductivite d'electrolytes jusqu'a des concentrations d'une mole/litre