Abstract FR:

Le technetium, radioelement artificiel dont l'isotope de masse 99 est essentiellement produit lors du sejour du combustible nucleaire en reacteur, rentre dans la problematique actuelle de gestion des dechets nucleaires. La chimie en solution de cet element de transition, riche et complexe, est a l'origine d'une maitrise insuffisante de son comportement dans le procede purex ainsi que dans l'environnement. Afin d'acceder a une meilleure comprehension du comportement electrochimique du pertechnetate, nous avons developpe des programmes d'acquisition permettant d'ajouter le parametre temps aux parametres intensite-potentiel inherents aux techniques classiques utilisees sur mercure. Sur microelectrode, il a ete ainsi observe, pour des temps de mesure longs, un dedoublement de la premiere vague polarographique, caracterisant le passage de tc(vii) en tc(iii), ainsi qu'une modification du pic catalytique associe a la formation du technetium metal. De plus, la determination de la capacite differentielle de l'interface electrode/solution a mis en evidence l'existence d'especes adsorbables sur mercure dans les zones de reduction correspondant au passage de tc(vii) en tc(iii) et tc(iii) en tc(0). Par ailleurs, la reduction de tc(iii) en tc(0) fait intervenir les intermediaires tc(ii), present lors de balayage rapide de potentiel, et tc(i). Les resultats obtenus sur microelectrodes ont ete confirmes sur macroelectrodes : les especes insolubles tc(iv) et tc, sont formees lors de la reduction de tc(vii) en technetium metallique. Ainsi, en milieu acetique tamponne (ph 4,6), la reduction du pertechnetate en technetium metallique est caracterisee par la presence d'especes adsorbables (tco#2 hydrate, tc). De plus, les differentes reponses electrochimiques obtenues aux temps longs en polarographie (vagues et pics catalytiques) peuvent etre attribuees aux etapes suivantes : tc(vii) tc(v), tc(iv) tc(iii), tc(iii) tc(i) et tc(i) tc(0) ; cette derniere etape etant couplee a la reduction des protons.