Correlation Properties of Linear Polymers in the Bulk and near Interfaces
Institution:
Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
This thesis deals with static properties of concentrated solutions of linear polymers. In such systems, because density fluctuations are weak, interactions are screened and correlations are expected to be very localized. Thus, the role of connectivity tends to vanish and these solutions should exhibit physical properties of ordinary liquids. However, we show that a long-range correlation remains on the mesoscopic coil size. In a first part, we investigate intramolecular properties of a chain in a dense solution: long-range correlation effects are derived for different characteristic conformational properties (correlation function between fluctuating links, partition function of a single chain). Then we discuss the form factor: early Small Angle Neutron Scattering experiments have been set up to reveal the asymptotic behaviour of the form factor of a Gaussian chain. However the longrange correlation generates an algebraic decrease instead of the characteristic plateau expected from a Kratky representation of the scattering function. Numerical simulations confirm these predictions. In a second part, we derive the fluctuation-induced correction to the mean field free energy, and assess its impact on statistical properties. We show how it modifies interfacial effects, most notably the surface tension near a repulsive wall: in addition to a classical fluctuation correction, this correlation generates a dependency of the surface tension with the mean size of the macromolecules.
Abstract FR:
Cette thèse traite des propriétés statiques des solutions concentrées de polymères linéaires. Les fluctuations étant faibles dans ces systèmes, l'approximation du champ moyen prédit des corrélations très localisées. Les effets de connectivité sont alors censés s'effacer et ces solutions denses devraient vérifier des propriétés physiques caractéristiques de liquide ordinaire. Nous montrons ici qu'il subsiste en fait une corrélation à l'échelle de la chaîne (la plus grande échelle considérée). Dans une première partie nous faisons émerger cette corrélation des propriétés conformationnelles d'une chaîne en solution dense (fonction de corrélation entre maillons fluctuants, fonction de partition d'une chaîne). Nous montrons notamment que la représentation de Kratky du facteur de forme, accessible par diffusion de neutrons aux petits angles, ne doit pas présenter un plateau caractéristique de chaîne Gaussienne : en effet, cette corrélation de longue portée est à l'origine d'une décroissance algébrique aux grands vecteurs d'onde. Ces prédictions sont confirmées par des simulations numériques. Dans la seconde partie, nous dérivons la correction à l'énergie libre de champ moyen induite par les fluctuations et nous évaluons son impact sur certaines propriétés. Nous montrons comment elle modifie les effets de surface et comment elle corrige la tension superficielle à proximité d'un mur répulsif : en plus d'une correction classique de fluctuations, elle génère une dépendance de la tension de surface avec la taille moyenne des macromolécules.