Abstract FR:

L'etude par rmn #3#1p et #1#8#3w des systemes h#2wo#4/h#2o#2-h#2o/h#3po#4 et h#3pw#1#2o#4#0. Yh#2o/h#2o#2-h#2o/h#3po#4 montre l'existence de nouvelles especes phosphatooxoperoxotungstiques pw#xo#y#z#- (x = 1 - 4). L'addition d'un sel d'onium a ces systemes permet de precipiter deux sels, q#3po#4wo(o#2)#2#4, 1, et q#2hpo#4wo(o#2)#2#2, 2, dont la structure a pu etre determinee par diffraction des rayons x. La synthese et la resolution structurale de sept complexes avec d'autres anions assembleurs ont ete realisees. Ces complexes sont: q#3po#4moo(o#2)#2#4, 3, q#2so#4moo(o#2)#2#2, 4, q#3aso#4wo(o#2)#2#4, 5, q#2haso#4wo(o#2)#2#2, 6, q#2ch#3aso#3wo(o#2)#2#2h#2o, 7, q#3(hso#4)(so#4)w#3o#6(o#2)#3. 3,5h#2o, 8 et q#2w#4o#6(o#2)#6(ch#3oh)#2(ch#3o)#2, 9. Certains de ces polyanions (1 a 7) possedent une ou deux entites neutres m#2o#2(o#2)#4 avec un groupement peroxo pontant et un non-pontant sur chaque atome metallique (w ou mo). Une relation entre la reactivite de ce type de complexes et les longueurs des liaisons au sein des groupements peroxo peut etre etablie. Les spectres infrarouges et/ou raman ainsi que les donnees rmn (#3#1p et #1#8#3w) montrent que la structure des differents anions est maintenue en solvants organiques, a temperature ambiante. La formation de composes peroxo mixtes po#4mo#4#-#xw#xo#2#0#3#-, a partir de pmo#4o#2#4#3#- et de pw#4o#2#4#3#-, a egalement ete demontree. Les complexes possedant l'entite m#2o#2(o#2)#4, plus particulierement avec m = w, sont actifs pour le transfert de leur oxygene actif sur un substrat olefinique. Ainsi, le (r)-(+)-limonene est epoxyde en systeme stchiometrique, cependant seulement la moitie de l'oxygene peroxydique potentiellement utilisable est transferee a temperature ambiante. Un effet de l'anion assembleur est mis en evidence sur la vitesse de la reaction. L'etude du mecanisme par la methode de huckel est en faveur d'une interaction directe atome de carbone de c#2h#4 - atome d'oxygene d'un groupement peroxo pontant, en excluant la coordination de l'olefine sur le centre metallique