Abstract FR:

Les derives nitres peuvent etre les precurseurs d'entites electrophiles reactives vis-a-vis des aromatiques pour conduire a des oximes. L'obtention de ces dernieres implique le passage par l'acide nitronique correspondant, forme tautomere des derives nitres, et precurseur d'un ion hydroxynitrilium electrophile. Trois modes de formation en milieu acide et superacide de cet ion via l'acide nitronique ont ete successivement etudies: 1) a partir d'un nitronate de nitroalcane primaire; 2) a partir de nitromethanes alpha-carbonyles; 3) par activation thermique des nitroalcanes primaires dans l'acide triflique. Dans chacun de ces trois cas, le produit cinetique de la reaction est l'aryloxime dans laquelle le groupement hydroxyle et l'aromatique sont cis. Cette stereoselectivite implique la formation intermediaire d'un ion hydroxynitrilium qui a ete confirmee par une etude theorique (methode de calcul mndo-am1). L'etude rmn des milieux reactionnels a permis de confirmer la formation primaire des oximes cis (oh et ar), et de proposer une technique nouvelle et directe de determination de configuration des benzaldoximes. En conclusion, la reaction decrite permet donc d'acceder a un nouvel electrophile conduisant en une seule etape a des aryloximes. Cette nouvelle reaction de carbohydroximoylation directe d'aromatiques doit trouver son application dans la synthese de molecules plus elaborees