Abstract FR:

L'action des alcynes sur les metaux carbonyles, largement etudiee depuis quarante ans, s'appuie sur deux motivations: construire de grosses entites organiques, par catalyse metallique, a partir de petites molecules, et modeliser les reactions de surface, catalyse ou corrosion, a partir des clusters organometalliques. Ces recherches se sont etendues aux alcynes fonctionnalises, et en particulier a ceux qui comportent un heteroatome sur la triple liaison. L'influence de la nature de l'heteroatome sur l'orientation des reactions s'etant averee considerable dans le cas de l'azote et du phosphore, il paraissait logique d'aborder le cas du soufre, domaine encore presque vierge en 1990. C'est pourquoi j'ai entrepris l'etude de l'action de deux thioalcynes sur le fer carbonyle. La trentaine de composes prepares et caracterises permettent de cerner l'influence du soufre sur le comportement de ces alcynes. La triple liaison autorise le couplage, d'ailleurs classique, de deux molecules de thioalcyne. Leur dissymetrie conduit a priori a trois types de couplage effectivement observes. Le role particulier du soufre se manifeste d'une part a travers la rupture de l'une des liaisons carbone-soufre qui l'encadrent, ou des deux simultanement, et d'autre part a travers la propension du soufre a se lier au fer. L'analogie avec les phosphinoalcynes ne se situe qu'au niveau de la rupture de la liaison (carbone acetylenique)-heteroatome car les structures observees sont en fin de compte tres differentes. L'association de ces comportements a permis d'augmenter la nuclearite de deux a cinq atomes de fer