Structure d'agrégats mixtes impliquant des amidures chiraux : Etude par RMN multinoyaux 1H/6Li/13C/15N et calculs DFT
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Abstract EN:
Chiral 3-aminopyrrolidine lithium amides (3APLi) form mixed aggregates with alkyllithium compounds (3APLi : AlkLi) that have been fully characterized in solution. A multinuclear (1H/6Li/13C/15N) low-temperature NMR study and a set of Density Functional Theory calculations were performed during this thesis showing that : lithium chelation forces the 3APLi to adopt a norbornyle-like conformation, a point fully confirmed by a double labeling experiment (15N intracyclic nitrogen and 6Li amide and methyllithium); lithium halides LiX (X = Br, Cl) tend to form very robust 3-APLi : LiX mixed complexes, it has been found that methyllithium is rapidly, totally and irreversibly chased out of the 3APLi : AlkLi mixed aggregate when a lithium halide is added to the medium; 3APLi aggregate indifferently with two different alkyllithiums as demonstrated with a MeLi and nBuLi mixture. Those analysis and observations are in good overall agreement with the most chemical observations and e. E. Variations observed at the bench level.
Abstract FR:
Les amidures de lithium dérivé de 3-aminopyrrolidines chirales (3APLi) forment des agrégats mixtes avec des alkyllithiens (3APLi : AlkLi) parfaitement caractérisés en solution. L'étude de ces agrégats, d'une part par Résonance Magnétique Nucléaire multinoyaux (RMN 1H/6Li/13C/15N), d'autre part par modélisation moléculaire, a permis, au cours de cette thèse, de : confirmer le pliage (type azanorbornyle) de l'amidure grâce au double marquage à l'azote 15N de l'azote intracyclique et du lithium 6Li ; observer et quantifier l'affinité relative des 3-APLi's pour les halogénures de lithium LiX (X = Br, Cl), les résultats suggèrent que la formation des agrégats mixtes 3-APLi : LiX est favorisée aux dépens des complexes 3-APLi/AlkLi ; évaluer le degré et la capacité d'agrégation des 3-APLi's en présence d'un mélange d'alkylithiens (MeLi + nBuLi). Les analyses et observations effectuées sont pour l'essentiel en accord avec les résultats expérimentaux de synthèse asymétrique et permettent de justifier des variations d'excès énantiométriques observées.