Abstract FR:

Deux points essentiels ont ete abordes dans ce travail. Le premier concerne la formulation theorique de la methode de variation-perturbation. Apres une generalisation de la version d'hylleraas de cette methode, la fonctionnelle permettant de determiner les hyperpolarisabilites au niveau hartree-fock a ete clairement definie. Le second point concerne la difficulte fondamentale posee par l'usage de la methode variationnelle: le choix des fonctions d'essai. Il a ete montre que le modele hydrogenoide en fournit un support adequat. Les expressions completes (contenant la partie arbitraire) des fonctions hydrogenoides perturbees exactes ont ete etablies jusqu'au second ordre pour tout etat quantique; cela permet une utilisation generale du modele. A partir de ces deux points, une demarche de construction de la base a ete proposee et appliquee aux polarisabilites et aux hyperpolarisabilites de l'helium , du beryllium, du neon et de la molecule du dihydrogene. Les resultats mettent en evidence l'efficacite de la procedure variationnelle pour le calcul des hyperpolarisabilites au niveau hartree-fock, fait quasiment meconnu dans la litterature. Le principe variationnel se revele etre un moyen puissant pour un calcul optimal de ces proprietes electriques. Par ailleurs le modele hydrogenoide permet une importante economie de l'effort d'optimisation de la base