Abstract FR:

L'etude de la cationisation en phase gazeuse (approche theorique et experimentale) de composes presentant plusieurs sites basiques fait l'objet du present travail. La premiere partie de ce manuscrit est relative a la protonation d'amidines diversement substituees (de formule brute r''#2n-cr'=n-r). Les basicites experimentales en phase gazeuse de diverses amidines (mesurees sur un appareil ft-icr) ont ete comparees a celles determinees a l'aide de calculs semi-empiriques (am1) et ab initio, pour evaluer la validite des methodes de calcul utilisees, tant pour les estimations des affinites protoniques, que pour les variations d'entropie de protonation (s). Puis, prenant pour modele l'acetamidine (h#2n-c(ch#3)=nh), qui est le compose le plus simple pour lequel la basicite a pu etre mesuree, differents calculs de haut niveau ont ete realises, afin de determiner celui qui est le mieux adapte a l'evaluation des affinites protoniques et de l'entropie. Enfin, nous avons etudie les effets de chelation interne, sur la basicite et l'entropie de plusieurs composes modeles. La deuxieme partie est consacree a l'etude theorique des processus de protonation et de cationisation par des monocations (li#+, na#+, al#+ et mg#+) de deux composes modeles: la formamidine (h#2n-ch=nh) et le formamide (h#2n-ch=o). Ces composes sont les motifs les plus simples, qui modelisent au mieux le comportement des bases pyrimidiques de l'arn et des acides amines, lors de processus de cationisation. Enfin, la troisieme partie expose une etude experimentale relative a la reactivite unimoleculaire en phase gazeuse d'amidines (ch#3)#2ncr'=nr ionisees et protonees: il s'agit de sept n,n-dimethyl formamidines (r'=h) et n,n-dimethyl acetamidines (r'=ch#3) diversement substituees. Cette etude repose sur les spectres mike enregistres sur un spectrometre de masse a secteurs