Abstract FR:

Les etudes decrites dans cette these portent sur la reactivite des n-alkyl-2-cyano-1-azadienes dans la reaction de de diels-alder intramoleculaire et sur l'utilisation de ce procede pour la synthese des systemes indolizidines et indoloquinolizidines. La preparation des azadienes est realisee par traitement d'acrylamides ,-insatures avec l'anhydride triflique, suivi de l'addition de cyanure de lithium. Au cours de ce projet l'efficacite de ces cycloadditions a ete demontree, s'effectuant avec des rendements compris entre 63 et 92%. Dans le cas des indolizidines, une etude des etats de transition a ete realisee par modelisation moleculaire pour expliquer les selectivites endo et faciale observees. Grace a une analyse des resultats structuraux obtenus, il a ete demontre que lors de la localisation des etats de transition, il y a une deformation de la chaine reliant le diene au dienophile due a la minimisation des interactions 1, 3 allyliques. Cette deformation se manifestant par des torsions d'angles de valence ou d'angles diedres couteuses en energie. D'autre part, pour le cas des indoloquinolizidines, la formation de l'azadiene requiert la desactivation des groupes nucleophiles au voisinage des intermediaires o-triflyl imidates. Cependant, en presence de cyanure de tetrabutylammonium au lieu de cyanure de lithium, la reaction de la n-triflation qui est competitive a la o-triflation, est evite. Dans une autre approche, nous avons cherche a contourner le probleme de preparation de la 2-vinyltryptamine par une ouverture du cycle c de la tetrahydroharman