Synthèse et utilisation de ligands bifonctionnels optiquement actifs : arylation catalytique de dérivés de l'acroléine, élaboration de catalyseurs mixtes pour l'hydrogénation asymétrique
Institution:
Lyon 1Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
L’élaboration de catalyseurs pour l'hydrogénation asymétrique est un des axes majeurs de recherche de cette décennie. L’immobilisation de complexes optiquement actifs, par adsorption sur des particules métalliques supportées, a été envisagée. Des ligands bifonctionnels constitués d’une structure polyaromatique et d’un squelette chiral ont été synthétisés. L’étape clé de la synthèse est le couplage de Heck entre ces deux entités. L’arylation catalytique de dérivés de l’acroléine a permis de mettre en avant l’importance des conditions réactionnelles (présence ou non de sels d’ammonium) et de la nature des espèces catalytiques actives sur l’activité et la sélectivité de la réaction. Une méthode générale de synthèse en six étapes permet d’obtenir trois ligands avec des rendements globaux de 15 à 20%. Les complexes au ruthénium correspondants ont été préparés et testés en hydrogénation. Ils permettent d’hydrogéner l’acide tiglique et l’acétoacétate de méthyle quantitativement avec des excès énantiomériques modestes (10-25%). La mise en commun de ces complexes avec du palladium supporté sur charbon n’améliore pas l’énantiosélectivité et aucun phénomène de synergie n’est observé. D’autres métaux et d’autres ligands sont actuellement envisagés.
Abstract FR:
Immobilization of optically active complexes by adsorption on supported metallic particles has been studied for asymmetric hydrogenation. Bifunctionnal ligands with an aromatic moiety and a chiral skeleton have been synthesized. The key step of the synthesis is the Heck coupling reaction between the aromatic group and the chiral skeleton. The catalyzed arylation of acrolein derivatives allowed us to determine the importance of the reaction conditions and of the nature of the catalytic active species on the activity and the selectivity of the reaction, explained by mecanistic considerations. A general six-steps synthesis has been optimized and allowed to obtain three ligands in good yields (15-20%). The corresponding ruthenium complexes have been prepared and tested in hydrogenation. These complexes are efficient in tiglic acid and methyl acetoacetate hydrogenation with moderate enantiomeric excesses (10-25%). The combination of the complexes and supported metallic particles (Pd/C) does not improve the enantioselectivity and no synergic phenomenon had been observed. Others metals and ligands are now under investigation