Abstract FR:

Les reactions des radicaux 1-c 5h 1 1o et 2-c 6h 1 3o ont ete etudiees dans un domaine de temperature 160-260\c, dans un melange o 2/n 2, a pression atmospherique et a partir de la pyrolyse des dialkyl-peroxydes correspondants (roor). L'isomerisation du ro est la voie reactionnelle principale, l'oxydation directe et la decomposition sont negligeables. Des experiences menees dans des reacteurs aux parois passivees montrent que les produits principaux sont dans le cas du 1-pentoxy ; le 5-oxo-2-hydroperoxyde de pentyl (cc(ooh)ccc=o), le pentanal et le pentanol, et dans le cas du 2-hexoxy le 5-oxo-2-hydroperoxyde d'hexyl (cc(ooh)ccc(o)c), la 2-hexanone et le 2-hexanol. Ces produits sont analyses par cg/sm, cg/sm/sm et rmn. Dans le cas du 1-pentoxy, l'etude en fonction de la concentration d'oxygene et l'effet des parois montrent que les methyl-furanes, la gamma-valerolactone et 4-oxo-pentanal, se forment par voie heterogene ainsi qu'une partie du pentanal. Un mecanisme reactionnel global faisant intervenir des reactions homogenes et heterogenes est propose. Les oxo-hydroperoxydes ne se forment qu'en phase gazeuse apres l'isomerisation du radical ro 2, ce dernier se forme a partir de l'isomerisation du radical ro suivi de l'addition de o 2. A l'aide de la reaction concurrente avec no, on a determine la constante de vitesse de la reaction d'isomerisation du radical ro 2. Pour le radical 1-pentoxy la constante de vitesse est : k ( h ) = (3. 3 0. 3) 10 1 0 exp( 16900 700) / rt s 1 avec ea exprimee en cal/mol. Cette valeur confirme les estimations thermocinetiques. Pour le 2-hexoxy les travaux en cours tendent a confirmer les donnees theoriques, avec comme valeur de la constante d'isomerisation du radical ro 2 : k = 1. 4 10 1 0 exp 14000 / rt (s 1). Ces reactions forment des polluants au cours de la combustion des hydrocarbures et au niveau atmospherique, elles interviennent lors du processus de formation de l'ozone tropospherique.