Abstract FR:

Le procede a l'argent (ii), utilise dans l'industrie du retraitement, permet de dissoudre des produits refractaires comme puo 2 ou de mineraliser des solvants organiques par attaque d'un oxydant puissant : ag(no 3) +. La generation in situ du mediateur par electrolyse en milieu nitrique concentre constitue l'etape limitative du procede, c'est pourquoi une augmentation de la cinetique est recherchee. L'influence de la temperature, des concentrations d'acide et de mediateur sur les cinetiques electrochimiques est d'abord caracterisee sur le platine, materiau de reference. Cette etude montre que les ions nitrate ne catalysent pas l'oxydation de l'ion ag + et precise l'importance du ligand no 3 - qui stabilise l'ion ag 2 + et empeche l'oxydation catalytique du solvant par precipitation de l'oxyde ago a l'electrode. Ensuite, la selectivite de generation et la resistance a la corrosion de materiaux selectionnes a partir de donnees bibliographiques pour leur forte surtension d'oxygene sont etudiees. Les caracterisations confirment les performances exceptionnelles du platine et de ses alliages. Elles permettent de proposer le niobium platine pour une application industrielle et le carbone vitreux comme electrode consommable. Les dioxydes de plomb et d'etain sont moins satisfaisants car ils catalysent systematiquement l'oxydation de l'eau ou se corrodent plus rapidement. Une analyse du fonctionnement de l'electrolyseur est presentee en derniere partie. Bien que le systeme evolue de maniere classique avec les parametres hydrodynamiques, la modelisation du rendement de generation est perturbee par la precipitation de l'oxyde ago a l'electrode, la desactivation du materiau, le couplage avec les reactions homogenes a l'interface et le codegagement gazeux. L'effet de ces phenomenes parasites sur le rendement faradique est quantifie, ce qui permet de proposer des perspectives d'amelioration du modele et une optimisation de la concentration du mediateur.