Abstract FR:

Ce travail comporte deux parties. La premiere est consacree a l'etude theorique semi-empirique des proprietes electroniques liees aux caracteristiques non-lineaires du second ordre de molecules comportant les cinq types de groupements electroattracteurs suivants: 4h-1-benzopyrane-4-one, 4h-1-benzopyrane-4-thione, (4h-1-benzopyrane-4-ylidene)-malononitrile, 3h-1,2-dithiole-3-one, 3h-1,2-dithiole-3-thione. Apres un rappel des principales techniques de mesures mises en Œuvre pour caracteriser la non-linearite des molecules etudiees, nous decrivons dans le chapitre suivant les differentes formulations theoriques de l'hyperpolarisabilite quadratique et les methodes quantiques les plus couramment utilisees pour mener a bien ces calculs. La determination, dans le cadre de la methode pm3, des caracteristiques de l'etat fondamental des 17 molecules considerees et l'etude a l'aide de la methode cndo/s-cis des transitions de plus basses energies, permettent en particulier une analyse approfondie du transfert de charge sous excitation ; le caractere complexe de ce dernier, est mis en lumiere par les effets concurrents de transfert donneur-transmetteur-accepteur classique d'une part, interne au groupement electroacttracteur lui-meme d'autre part. Il est cependant possible de preciser, pour chacune des molecules etudiees, la transition a caractere de transfert de charge la plus marquee ; les calculs des hyperpolarisabilites par les methodes a champ fini (pm3/rhf/ff) et somme d'etats (cndo/s-cis/sos) viennent confirmer l'importance de cette transition dans la valeur finale de l'hyperpolarisabilite quadratique, tout en permettant une analyse detaillee des contributions non-negligeables d'un grand nombre d'etats excites. La sensibilite de l'hyperpolarisabilite a de faibles variations de certains parametres geometriques ainsi que les limites des methodes utilisees sont commentees. La seconde partie est dediee aux ameliorations apportees aux calculs des proprietes monoelectroniques dans le cadre du programme semi-empirique vamp et a leur mise en Œuvre: matrice densite apres interaction de configurations, moments dipolaires (d'etats et de transitions), hyperpolarisabilite quadratique (sos). Les modifications introduites sont testees sur une molecule de reference (paranitroaniline). En particulier, des resultats obtenus sur l'hyperpolarisabilite quadratique font l'objet d'une comparaison critique avec d'autres valeurs theoriques et experimentales