Oxydation asymétrique de sulfures par voie catalytique ou stoechiométrique : synthèse de sulfoxydes chiraux
Institution:
Paris 11Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
This thesis develops asymmetric oxidation of prochiral sulfides into sulfoxides by hydroperoxides in the presence of a hydrated titanium complex bearing tartrate ligands. Influences of different parameters such as solvant; concentration, on enantioselectivity of the oxidation are studied. The use of cumene hydroperoxide instead of TBHP allows to enhance the enantioselectivity. Many sulfoxides are obtained with ee's 90 96 %. Acetylenic sulfides can also be oxidized with ee 75%. The discovery of a new reaction, the stereospecific substitution of an alkynyl group bound to a sulfinyl function by alkyllithiums, allows to determine the ee and the configuration of acetylenic sulfoxides. Approaches to catalytic oxidations are described. The best result dealing with catalytic asymmetric oxidation of sulfides is obtained with use of that titanium complex in the presence of molecular sieves (ee 77% for a molar ratio ([Ti]/sulfide) = 0. 14. Non-linear effects in asymmetric synthesis as well as the mechanism of the oxidation are discussed. Theoritical simplified models to explain non-linear effects in various situations are proposed and discussed in detail. Some essays of using chiral sulfoxides as ligands of rhodium complexes are also described.
Abstract FR:
Cette thèse développe l'oxydation asymétrique de sulfures prochiraux en sulfoxydes par des hydroperoxydes en présence d'un complexe du titane ayant des tartrates comme ligands chiraux. L'influence de différents paramètres, comme par exemple le solvant et les concentrations sur l'énantiosélectivité de l'oxydation a été étudiée. L'utilisation de l'hydroperoxyde de cumyle au lieu de TBHP permet d'accroître l'énantiosélectivité. Des excès énantiomériques élevés (90-96%) sont ainsi obtenus dans l'oxydation d'aryl methyl sulfures. Les sulfures acétyléniques peuvent aussi être oxydés avec des ee convenables (75%). La découverte d'une nouvelle réaction--la substitution stéréospécifique d'un groupement alcynyle lié au sulfinyle par des alkyl lithiens--nous permet de déterminer le ee et la configuration absolue d'un sulfoxyde acétylénique. L'oxydation peut aussi devenir catalytique vis-à-vis du titane, et le meilleur résultat dans l'oxydation asymétrique catalytique de sulfures en sulfoxydes a été obtenu avec emploi du complexe de titane en présence de tamis moléculaires (ee = 77% pour un rapport molaire [Ti]/sulfure=0. 14). L'effet non-linéaire en synthèse asymétrique aussi bien que le mécanisme de l'oxydation ont été étudiés. Des modèles théoriques simplifiés pour expliquer l'effet non-linéaire discutés en détail. Des essais d'application de sulfoxydes chiraux comme ligands des complexes du rhodium sont aussi sont aussi décrits.