Abstract FR:

Ce travail est une étude de thermodynamique statistique de l'oxyde de cérium non stoechiométrique et plus généralement des composés non stoechiométriques partiellement ioniques. La première partie est une étude critique détaillée des modèles existant. Ceux-ci sont soit purement empiriques soit basés sur une représentation microscopique de l'oxyde. Il est montré qu'aucun n'est réellement satisfaisant. La deuxième partie est une étude systématique du traitement des interactions électrostatiques entre les défauts dans les composés non-stoechimétriques. Diverses méthodes de Monte-Carlo sont utilisées (troncature sphérique, minimum image, sommation d'Ewald). Il est en particulier montré que le domaine de validité de la loi d'action des masses idéale dans les composés non-stoechiométriques partiellement ioniques est extrêmement restreint. Néanmoins, elle peut être utilisée dans les solutions diluées pour déterminer la nature et le degré d'ionisation des défauts. La troisième partie est constituée par l'analyse des interactions à courte portée entre défauts. Leurs valeurs sont déterminées par une méthode d'optimisation basée sur le calcul des grandeurs molaires partielles. Cette méthode nécessite le décompte des configurations dans un échantillon de quelques dizaines d'atomes. Enfin un modèle prenant en compte à la fois les interactions à courte et à longue portée est proposé.