Abstract FR:

L'oxydation anodique des arylacetates de tetraalkylammonium dans l'acetonitrile s'effectue par un mecanisme concerte ou sequentiel de transfert d'electron et coupure de liaison. L'intervention de l'un ou l'autre mecanisme depend de la structure moleculaire du carboxylate et plus particulierement du caractere electroattracteur ou electrodonneur des substituants sur le noyau aromatique. La chimie homogene suivant le processus de decarboxylation est associee a des reactions de solvolyse et de dimerisation faisant intervenir respectivement des carbocations et des radicaux. La consommation de la moitie de carboxylate par protonation lors des reactions de solvolyse explique la nature monoelectronique du mecanisme en milieu neutre et bielectronique en milieu basique. L'inhibition de la reaction d'oxydation observee est expliquee par un mecanisme de greffage covalent de la surface de l'electrode par de groupements arylmethyles ayant de proprietes electrochimiques semblables a celles des molecules arylmethyle en solution. Selon le potentiel auquel l'oxydation du carboxylate est effectuee, une modification de la concentration superficielle des especes greffees est obtenue. L'oxydation et/ou la reduction de ces groupements greffes conduit au decapage de la surface