Abstract FR:

Les anions carbeniques cp'(co)#2mn=c(oet)chr#-(cp'=#3-c#5h#4,r=h,me), generes in situ par deprotonation des carbenes de fischer cp'(co)#2mn=c(oet)ch#2r reagissent regioselectivement avec des cetones - insaturees de type r#1(h)c=c(h)cor#2 pour donner, apres hydrolyse acide a basse temperature les produits d'addition de michael de type cp'(co)#2mn=c(oet)ch(r)ch(r)#1)ch#2cor#2 dans d'excellents rendements. De plus, la methylation a basse temperature de l'intermediaire de type enolate resultant de l'attaque nucleophile initiale a lieu exclusivement en par rapport a l'atome de carbone carbenique. D'une part, les intermediaires enolates du type cp'(co)#2mn=c(oet)ch(r)ch(r#1)c(r#3)c0me#- evoluent, lors de la remontee a temperature ambiante, pour donner apres hydrolyse acide les complexes de cyclohexenones correspondants de type cp'(co)#2mn(n#2-hc=c(h)-ch(r)ch(r#1)ch(r#3)c0), qui sont facilement demetalles par traitement par la triphenylphosphine pour donner les 2-cyclohexen-l-ones correspondantes hc=c(h)ch(r)ch(r#1)ch(r#3)c0. D'autre part, les enolates cp'(c0)#2mn=c(oet)ch#2ch(ph)chcor#2#- reagissent avec le benzaldehyde pour donner les alkylalcoxy carbenes cycliques cp'(co)#2mn=coch(ph)ch(c)0r#2ch(ph)ch#2, de maniere diastereoselective. L'oxydation de ces complexes donne les -acy1--lactones o=coch(ph)ch(cor#2)ch(ph)ch#2. L'anion carbenique cp'(co)#2mn=c(oet)ch#2#- reagit avec des aldehydes aromatiques et (poly)insatures pour donner des (poly)alcenyl alcoxy carbenes du type cp'(co)#2mn=c(oet)(ch)=ch(r) resultant de condensation aldonique. L'hydrolyse acide de ces complexes conduit a la formation des complexes d'aldehydes cp'(co)#2mn(#2-ch(r)=c(h)cho). Cette reaction se ferait au travers d'un mecanisme inedit dont l'etape cle est la formation transitoire d'un complexe -allyl cationique. Cette sequence de reactions a ete appliquee a la vinylogation d'aldehydes aromatiques et (poly)insatures.